Пероксимонофосфорная кислота

Пероксимонофосфорная кислота
Имена
	Название ИЮПАК пероксифосфорная кислота
	Систематическое название ИЮПАК (диоксиданидо)дигидроксидооксидофосфор
	Другие имена монопероксифосфорная кислота ; пермонофосфорная кислота ; пероксомонофосфорная кислота ; ПМПА ;
Идентификаторы
Номер CAS	13598-52-2 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
КЭБ	ЧЕБИ:29282 ;
ХЭМБЛ	ХЕМБЛ1162310 ;
ХимическийПаук	4885506 ;
ПабХим CID	6326786 ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID70422533 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	H3POH3PO5
Молярная масса	114.00 g/mol
Появление	бесцветное масло
Растворимость	растворим в ацетонитриле , диоксане
Родственные соединения
Родственные соединения	пероксидифосфорная кислота ; фосфорная кислота
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобоксы

Пероксимонофосфорная кислота ( H ₃ PO ₅ ) оксикислота фосфора . — Это бесцветное вязкое масло. Его соли называются пероксимонофосфатами. Другая пероксифосфорная кислота — пероксидифосфорная кислота . Н ₄ Р ₂ О ₈ .

Подготовка

Пероксифосфорные кислоты были впервые синтезированы и охарактеризованы в 1910 году Юлиусом Шмидлином и Полем Массини посредством реакции между пятиокисью фосфора и высококонцентрированным водным раствором перекиси водорода . ^{[ 1 ]} Однако эта реакция протекает очень бурно и ее трудно контролировать. Помимо пятиокиси фосфора, о синтезе метафосфорной кислоты и дифосфорной кислоты также сообщалось .

{\ce {P2O5 + 2H2O2 + H2O -> 2H3PO5}}

{\ce {H4P4O12 + 4H2O2 -> 4H3PO5}}

{\ce {H4P2O7 + H2O2 -> H3PO5 + H3PO4}}

Менее энергичный метод получения пероксифосфорной кислоты путем введения инертного растворителя ацетонитрила был описан Герритом Тённисом в 1937 году. Было показано, что этот метод непригоден для диэтилового эфира или изоамилового спирта . ^{[ 2 ]}

Современные методы

Пероксифосфорную кислоту обычно получают путем обработки пятиокиси фосфора и концентрированной перекиси водорода в инертном растворителе, таком как ацетонитрил или четыреххлористый углерод . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

P ₄ O ₁₀ + 4H ₂ O ₂ + 2H ₂ O → 4H ₃ PO ₅

Одним из методов получения является гидролиз пероксидифосфата лития калия в сильной кислоте, такой как хлорная кислота. ^{[ 4 ]} Пероксидифосфатные соли могут быть получены электролизом их соответствующих фосфатных солей. ^{[ 5 ]}

(Р ₂ О ₈ ) ⁴⁻ + Н ₂ О + 4 Н ⁺ → Н ₃ ПО ₅ + Н ₃ ПО ₄

Пероксидифосфорную кислоту получают при фосфорной кислоты обработке фтором или электролитическом окислении. ^{[ 5 ]}

Характеристики

Пероксимонофосфорная кислота представляет собой бесцветную вязкую жидкость. Стабилизирован внутримолекулярной водородной связью. ^{[ 6 ]} Соединение представляет собой трипротонную кислоту с константами кислотной диссоциации pK _a1 = 1,1, pK _a2 = 5,5 и pK _a3 = 12,8. В водных растворах медленно гидролизуется до перекиси водорода и фосфорной кислоты. ^{[ 7 ]}

H ₃ PO ₅ + H ₂ O → H ₃ PO ₄ + H ₂ O ₂

При избытке воды гидролиз можно считать псевдопервым порядком. Период полураспада этого разложения зависит от pH и температуры и составляет около 31 часа при 35 °C и 2,5 часа при 61 °C. ^{[ 7 ]} Раствор в ацетонитриле также медленно разлагается, теряя 30% активного кислорода после 26 дней хранения при 5 °C. ^{[ 6 ]} Относительно стабильные соли можно получить нейтрализацией основаниями, например гидроксидом калия, с получением гигроскопичного дигидропероксимонофосфата калия KH ₂ PO ₅ . ^{[ 5 ]}

Использование и реакции

Пероксифосфорные кислоты и пероксифосфаты имеют мало коммерческого применения. ^{[ 3 ]}

Реакции с органическими соединениями

Они были исследованы в контексте органического синтеза в качестве электрофильного реагента для окисления алкенов , алкинов , ароматических соединений и аминов . Из-за сильнокислотной природы из алкенов можно получить только относительно устойчивые к кислоте эпоксиды, например оксид транс -стильбена из транс -стильбена. Менее стабильные эпоксиды расщепляются или реагируют дальше; циклогексен , стирол и α-метилстирол не образуют изолируемых эпоксидов. В случае стирола и α-метилстирола миграция алкилов, катализируемая кислотой, вместо этого приводит к образованию основных продуктов - фенилуксусной кислоты и 2-фенилпропионовой кислоты соответственно. ^{[ 8 ]}

Окисление дифенилацетилена при комнатной температуре дает бензил , предположительно через промежуточный оксирен . ^{[ 9 ]}

Пероксимонофосфорная кислота — эффективный реагент для гидроксилирования ароматических колец. Превращение мезитилена в мезитол может быть достигнуто при комнатной температуре менее чем за четыре часа. ^{[ 10 ]}

Соединение можно использовать в качестве эффективного окислителя при окислении по Байеру-Виллигеру . Замещенные ацетофеноны можно превратить в соответствующие фенилацетаты при 30 °C с высокими выходами. Скорость примерно в 100 раз выше по сравнению с использованием пероксибензойной кислоты . ^{[ 11 ]}

Третичные ароматические амины, такие как диметиланилин, окисляются до соответствующего оксида амина . ^{[ 12 ]}

Окисление ТГФ пероксимонофосфорной кислотой дает γ-бутиролактон . ^{[ 6 ]}

Ссылки

^ Шмидлин, Юлиус; Массини, Поль (1910). «Фосфорнопериновая кислота и суперфосфорная кислота» . Бер. Немецкий. Chem. 43 (1): 1162–1171. дои : 10.1002/cber.191004301195 .
^ Тэннис, Геррит (1937). «Новый метод получения пермонофосфорной кислоты». Дж. Ам. хим. Соц. 59 (3): 555–557. дои : 10.1021/ja01282a037 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Якоб, Харальд; Лейнингер, Стефан; Леманн, Томас; Якоби, Сильвия; Гютеворт, Свен (2007). «Пероксосоединения неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a19_177.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Чжу, Тянь; Чанг, Хоу-Мин; Кадия, Джон Ф. (2003). «Новый метод получения пероксимонофосфорной кислоты». Может. Дж. Хим. 81 (2): 156–160. дои : 10.1139/v03-010 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Харальд, Якоб; Лейнингер, Стефан; Леманн, Томас; Якоби, Сильвия; Гютеворт, Свен (2007). «Пероксосоединения неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ Верлаг. стр. 310–311. дои : 10.1002/14356007.a19_177.pub2 . ISBN 9783527306732 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама (2001). «Монопероксифосфорная кислота». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rm287m . ISBN 9780470842898 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Батталья, Чарльз Дж.; Эдвардс, Джон О. (1965). «Константы диссоциации и кинетика гидролиза пероксимонофосфорной кислоты». Неорг. хим. 4 (4): 552–558. дои : 10.1021/ic50026a024 .
^ Огата, Ёсиро; Томизава, Котаро; Икеда, Тосиюки (1979). «Окисление транс-стильбена пероксимонофосфорной кислотой». J.Орг. хим. 44 (14): 2362–2364. дои : 10.1021/jo01328a006 .
^ Огата, Ёсиро; Саваки, Ясухико; Оно, Такаши (1982). «Механизм окисления фенилацетиленов пероксимонофосфорной кислотой. Оксирен как промежуточный продукт, непревращаемый в кетокарбен». Дж. Ам. хим. Соц. 104 (1): 216–219. дои : 10.1021/ja00365a039 .
^ Огата, Ёсиро; Саваки, Ясухико; Томизава, Котаро; Оно, Такаши (1981). «Ароматическое гидроксилирование пероксимонофосфорной кислотой». Тетраэдр . 37 (8): 1485–1486. дои : 10.1016/S0040-4020(01)92087-3 .
^ Огата, Ёсиро; Томизава, Котаро; Икеда, Тосиюки (1978). «Кинетика реакции Байера-Виллигера ацетофенонов с пермонофосфорной кислотой». Дж. Орг. хим. 43 (12): 2417–2419. дои : 10.1021/jo00406a025 .
^ Огата, Ёсиро; Томизава, Котаро; Морикава, Такаши (1979). «Кинетика окисления пероксимонофосфорной кислоты ароматических аминов». Дж. Орг. хим. 44 (3): 352–355. дои : 10.1021/jo01317a009 .

[1] Шмидлин, Юлиус; Массини, Поль (1910). «Фосфорнопериновая кислота и суперфосфорная кислота» . Бер. Немецкий. Chem. 43 (1): 1162–1171. дои : 10.1002/cber.191004301195 .

[Toennies-2] Тэннис, Геррит (1937). «Новый метод получения пермонофосфорной кислоты». Дж. Ам. хим. Соц. 59 (3): 555–557. дои : 10.1021/ja01282a037 .

[Ullmann-3] Перейти обратно: ^а ^б Якоб, Харальд; Лейнингер, Стефан; Леманн, Томас; Якоби, Сильвия; Гютеворт, Свен (2007). «Пероксосоединения неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a19_177.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

[:0-4] Перейти обратно: ^а ^б Чжу, Тянь; Чанг, Хоу-Мин; Кадия, Джон Ф. (2003). «Новый метод получения пероксимонофосфорной кислоты». Может. Дж. Хим. 81 (2): 156–160. дои : 10.1139/v03-010 .

[:1-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с Харальд, Якоб; Лейнингер, Стефан; Леманн, Томас; Якоби, Сильвия; Гютеворт, Свен (2007). «Пероксосоединения неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ Верлаг. стр. 310–311. дои : 10.1002/14356007.a19_177.pub2 . ISBN 9783527306732 .

[:2-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама (2001). «Монопероксифосфорная кислота». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rm287m . ISBN 9780470842898 .

[:3-7] Перейти обратно: ^а ^б Батталья, Чарльз Дж.; Эдвардс, Джон О. (1965). «Константы диссоциации и кинетика гидролиза пероксимонофосфорной кислоты». Неорг. хим. 4 (4): 552–558. дои : 10.1021/ic50026a024 .

[8] Огата, Ёсиро; Томизава, Котаро; Икеда, Тосиюки (1979). «Окисление транс-стильбена пероксимонофосфорной кислотой». J.Орг. хим. 44 (14): 2362–2364. дои : 10.1021/jo01328a006 .

[9] Огата, Ёсиро; Саваки, Ясухико; Оно, Такаши (1982). «Механизм окисления фенилацетиленов пероксимонофосфорной кислотой. Оксирен как промежуточный продукт, непревращаемый в кетокарбен». Дж. Ам. хим. Соц. 104 (1): 216–219. дои : 10.1021/ja00365a039 .

[10] Огата, Ёсиро; Саваки, Ясухико; Томизава, Котаро; Оно, Такаши (1981). «Ароматическое гидроксилирование пероксимонофосфорной кислотой». Тетраэдр . 37 (8): 1485–1486. дои : 10.1016/S0040-4020(01)92087-3 .

[11] Огата, Ёсиро; Томизава, Котаро; Икеда, Тосиюки (1978). «Кинетика реакции Байера-Виллигера ацетофенонов с пермонофосфорной кислотой». Дж. Орг. хим. 43 (12): 2417–2419. дои : 10.1021/jo00406a025 .

[12] Огата, Ёсиро; Томизава, Котаро; Морикава, Такаши (1979). «Кинетика окисления пероксимонофосфорной кислоты ароматических аминов». Дж. Орг. хим. 44 (3): 352–355. дои : 10.1021/jo01317a009 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]