Межатомный потенциал

Типичная форма межатомного парного потенциала.

Межатомные потенциалы — это математические функции для расчета потенциальной энергии системы атомов с заданными положениями в пространстве. Межатомные потенциалы широко используются в качестве физической основы молекулярной механики и молекулярной динамики моделирования в вычислительной химии , вычислительной физике и вычислительном материаловедении для объяснения и прогнозирования свойств материалов. Примеры количественных свойств и качественных явлений, которые исследуются с помощью межатомных потенциалов, включают параметры решетки, поверхностные энергии, межфазные энергии, адсорбцию , когезию , тепловое расширение , а также упругое и пластическое поведение материалов, а также химические реакции .

Функциональная форма

Межатомные потенциалы можно записать в виде разложения в ряд функциональные члены, которые зависят от положения единицы, двойки, тройки и т. д. атомы одновременно. Тогда полный потенциал системы $\textstyle V_{\mathrm {} }$ может быть записано как

$V_{\mathrm {} }=\sum _{i=1}^{N}V_{1}({\vec {r}}_{i})+\sum _{i,j=1}^{N}V_{2}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})+\sum _{i,j,k=1}^{N}V_{3}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j},{\vec {r}}_{k})+\cdots$

Здесь $\textstyle V_{1}$ это термин одного тела, $\textstyle V_{2}$ термин двух тел, $\textstyle V_{3}$ тот три члена тела, $\textstyle N$ количество атомов в системе, ${\vec {r}}_{i}$ положение атома $i$, и т. д. $i$, $j$ и $k$ являются индексами этот цикл по позициям атомов.

Заметим, что в случае, если парный потенциал задан на пару атомов, в двухчастичном термин потенциал должен быть умножен на 1/2, иначе каждая связь учитывается. дважды, и аналогично член трех тел на 1/6. Альтернативно, суммирование парного члена может быть ограничено случаями $\textstyle i<j$ и аналогично для трехчастичного члена $\textstyle i<j<k$, если потенциальная форма такова, что она симметрична относительно обмена принадлежащий $j$ и $k$ индексы (это может быть не так для потенциалов для многоэлементных систем).

Термин «одно тело» имеет смысл только в том случае, если атомы находятся во внешнем пространстве. поле (например, электрическое поле). В отсутствие внешних полей потенциал $V$ не должно зависеть от абсолютного положения атомы, но только в относительных положениях. Это означает что функциональную форму можно переписать как функцию межатомных расстояний $\textstyle r_{ij}=|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|$ и углы между связями (векторы соседям) $\textstyle \theta _{ijk}$. Тогда, в отсутствие внешних сил, общий форма становится

$V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})+\cdots$

В термине трех тел $\textstyle V_{3}$ тот межатомное расстояние $\textstyle r_{jk}$ не нужен поскольку три срока $\textstyle r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk}$ достаточны, чтобы дать относительные положения трех атомов $i,j,k$ в трехмерном пространстве. Любые сроки заказа выше 2 еще называют потенциалами многих тел . В некоторых межатомных потенциалах многочастичные взаимодействия встроено в термины парного потенциала (см. обсуждение EAM-подобный потенциал и потенциалы порядка облигаций ниже).

В принципе суммы в выражениях пересчитывают все $N$ атомы. Однако если диапазон межатомного потенциала конечен, то есть потенциалы $\textstyle V(r)\equiv 0$ выше некоторое расстояние отсечки $\textstyle r_{\mathrm {cut} }$, суммирование может быть ограничено атомами в пределах отсечки расстояние друг от друга. Также используя клеточный метод для поиска соседей, Алгоритм МД может быть алгоритм O(N) . Потенциалы с бесконечностью диапазон можно эффективно суммировать с помощью суммирования Эвальда и его дальнейшее развитие.

Расчет силы

Силы, действующие между атомами, можно получить дифференцированием полная энергия по отношению к положениям атомов. То есть, получить силу, действующую на атом $i$ нужно брать трехмерное производная (градиент) потенциала $V_{\text{tot}}$ относительно положения атома $i$:

${\vec {F}}_{i}=-\nabla _{{\vec {r}}_{i}}V_{\mathrm {TOT} }$

Для двухчастичных потенциалов этот градиент уменьшается благодаря симметрия относительно $ij$ в потенциальной форме, к прямому дифференцирование по межатомным расстояниям $\textstyle r_{ij}$. Однако для многих тел потенциалы (трехчастичный, четырехчастичный и т. д.) дифференциация становится значительно сложнее поскольку потенциал может перестать быть симметричным относительно $ij$ обмен. Другими словами, также энергия атомов $k$ которые не являются прямыми соседями $i$ может зависеть от позиции $\textstyle {\vec {r}}_{i}$ из-за угловых и других членов многих тел и, следовательно, вносят вклад в градиент $\textstyle \nabla _{{\vec {r}}_{k}}$.

Классы межатомных потенциалов

Межатомные потенциалы бывают разных разновидностей, с различные физические мотивы. Даже для отдельных хорошо известных элементов, таких как кремний, развилось большое разнообразие потенциалов, весьма различных по функциональной форме и мотивации. Истинные межатомные взаимодействия являются квантовомеханическими по своей природе, и нет никаких известных каким образом истинные взаимодействия, описанные уравнение Шрёдингера или уравнение Дирака для все электроны и ядра могут быть помещены в аналитическую функциональная форма. Следовательно, все аналитические межатомные потенциалы по необходимости являются приближениями .

Со временем межатомные потенциалы стали более сложными и точными, хотя это не совсем так. Это включало как расширенные описания физики, так и дополнительные параметры. До недавнего времени все межатомные потенциалы можно было описать как «параметрические», поскольку они разрабатывались и оптимизировались с фиксированным количеством (физических) терминов и параметров. Вместо этого новые исследования фокусируются на непараметрических потенциалах, которые можно систематически улучшать, используя сложные дескрипторы локальных атомных соседей и отдельные отображения для прогнозирования свойств системы, так что общее количество терминов и параметров может быть гибким. Эти непараметрические модели могут быть значительно более точными, но, поскольку они не привязаны к физическим формам и параметрам, существует множество потенциальных проблем, связанных с экстраполяцией и неопределенностями.

Параметрические потенциалы

Парные потенциалы

Вероятно, самой простой широко используемой моделью межатомного взаимодействия является потенциал Леннарда-Джонса.

$V_{\mathrm {LJ} }(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]$

где $\textstyle \varepsilon$ это глубина потенциальной ямы и $\textstyle \sigma$ расстояние, на котором потенциал пересекает ноль. Привлекательный срок, пропорциональный $\textstyle 1/r^{6}$потенциал возникает из-за масштабирования сил Ван-дер-Ваальса , в то время как $\textstyle 1/r^{12}$ отталкивающий член гораздо более приблизителен (удобно считать квадратом притягивающего члена). Сам по себе этот потенциал количественно точен только для благородных газов и широко изучался в последние десятилетия. но также широко используется для качественных исследований и в системах, где дипольные взаимодействия значительны, особенно в химических силовых полях для описания межмолекулярных взаимодействий, особенно в жидкостях.

Другой простой и широко используемый парный потенциал — это Потенциал Морса , который состоит просто из суммы двух экспонент.

$V_{\mathrm {M} }(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})$

Здесь $\textstyle D_{e}$ - равновесная энергия связи и $\textstyle r_{e}$ расстояние связи. Морс потенциал был применен к исследованиям молекулярных колебаний и твердых тел, а также вдохновил на создание функциональной формы более точных потенциалов, таких как потенциалы порядка связей.

Ионные материалы часто описываются суммой короткодействующий отталкивающий член, такой как Парный потенциал Букингема и дальнодействующий кулоновский потенциал. дающие ионные взаимодействия между ионами, образующими материал. Ближний радиус действия термин для ионных материалов также может иметь многочастичный характер. .

Парные потенциалы имеют некоторые присущие ограничения, такие как неспособность описать все три упругие константы кубические металлы или правильно описать как энергию сцепления, так и энергию образования вакансий. Поэтому количественное молекулярной динамики моделирование осуществляются с различными многочастичными потенциалами.

Отталкивающие потенциалы

Для очень коротких межатомных расстояний, важных в радиационном материаловедении , взаимодействия достаточно точно можно описать экранированными кулоновскими потенциалами , имеющими общий вид

$V(r_{ij})={1 \over 4\pi \varepsilon _{0}}{Z_{1}Z_{2}e^{2} \over r_{ij}}\varphi (r/a)$

Здесь, $\varphi (r)\to 1$ когда $r\to 0$. $Z_{1}$ и $Z_{2}$ – заряды взаимодействующих ядер, а $a$ – это так называемый параметр скрининга. Широко используемой популярной функцией скрининга является «Универсальная ZBL». а более точные можно получить из расчетов полноэлектронной квантовой химии. В приближении моделирования бинарных столкновений можно использовать этот тип потенциала. для описания ядерной останавливающей способности .

Многочастичные потенциалы

Потенциал Стиллингера-Вебера это потенциал, который имеет двухтельные и трехтельные члены стандартной формы

$V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})$

где член трех тел описывает, как потенциальная энергия изменяется при изгибе связи. Первоначально он был разработан для чистого Si, но был распространен на многие другие элементы и соединения а также лег в основу других потенциалов Si.

Металлы очень часто описываются с помощью того, что можно назвать «EAM-подобные» потенциалы, т.е. потенциалы, которые разделяют ту же функциональную форму, что и встроенная модель атома . В этих потенциалах полная потенциальная энергия записывается

$V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}F_{i}\left(\sum _{j}\rho (r_{ij})\right)+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})$

где $\textstyle F_{i}$ это так называемая функция встраивания (не путать с силой $\textstyle {\vec {F}}_{i}$), которая является функцией суммы так называемой электронной плотности $\textstyle \rho (r_{ij})$. $\textstyle V_{2}$ представляет собой парный потенциал, который обычно имеет чисто отталкивающий характер. В оригинале формулировка электрон функция плотности $\textstyle \rho (r_{ij})$ был получен от истинной плотности атомных электронов и функции вложения был мотивирован теорией функционала плотности, поскольку энергия, необходимая «встроить» атом в электронную плотность. . Однако многие другие потенциалы, используемые для металлов, имеют тот же функционал. формировать, но мотивировать термины по-разному, например, на основе по теории сильной связи или другие мотивы .

ЕАМ-подобные потенциалы обычно реализуются в виде числовых таблиц. Коллекция таблиц доступна на сайте interatomic. потенциальное хранилище в NIST [1]

Ковалентно связанные материалы часто описываются как потенциалы порядка облигаций , иногда также называемые Потенциалы типа Терсоффа или типа Бреннера.

В целом они имеют форму, напоминающую парный потенциал:

$V_{ij}(r_{ij})=V_{\mathrm {repulsive} }(r_{ij})+b_{ijk}V_{\mathrm {attractive} }(r_{ij})$

где отталкивающая и притягивающая части являются простой экспоненциальной зависимостью функции аналогичны потенциалу Морса. Однако сила изменяется под влиянием окружения атома. $i$ через $b_{ijk}$срок. Если реализовано без явная угловая зависимость, эти потенциалы можно показать, что математически эквивалентно некоторые разновидности ЕАМ-подобных потенциалов Благодаря этой эквивалентности формализм потенциала порядка связей был реализован также для многих металлковалентных смешанных материалов.

Потенциалы ЕАМ также были расширены для описания ковалентной связи путем добавления членов, зависящих от угла, к функции электронной плотности. $\rho$, в так называемом методе модифицированного встроенного атома (MEAM).

Силовые поля

Основная статья: Силовое поле (химия)

Силовое поле — это совокупность параметров, описывающих физические взаимодействия между атомами или физическими единицами (до ~10 ⁸ ) с использованием заданного выражения энергии. Термин силовое поле характеризует набор параметров для данного межатомного потенциала (энергетической функции) и часто используется в сообществе вычислительной химии . Параметры силового поля определяют разницу между хорошими и плохими моделями. Силовые поля используются для моделирования металлов, керамики, молекул, химии и биологических систем, охватывая всю таблицу Менделеева и многофазные материалы. Сегодняшние показатели являются одними из лучших для твердотельных материалов. молекулярные жидкости, а для биомакромолекул при этом биомакромолекулы были в центре внимания силовых полей с 1970-х до начала 2000-х годов. Силовые поля варьируются от относительно простых и интерпретируемых моделей фиксированных связей (например, силовое поле интерфейса, ШАРМ , и COMPASS) для явно реактивных моделей со многими настраиваемыми параметрами подгонки (например, ReaxFF ) и моделей машинного обучения.

Непараметрические потенциалы

Прежде всего следует отметить, что непараметрические потенциалы часто называют потенциалами «машинного обучения». Хотя формы дескрипторов/отображений непараметрических моделей тесно связаны с машинным обучением в целом, а их сложный характер делает практически необходимой оптимизацию машинного обучения, дифференциация важна, поскольку параметрические модели также можно оптимизировать с помощью машинного обучения.

Текущие исследования межатомных потенциалов включают использование систематически улучшаемых непараметрических математических форм и все более сложных методов машинного обучения . Тогда полная энергия запишется $$V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}E(\mathbf {q} _{i})$$где $\mathbf {q} _{i}$это математическое представление атомной среды, окружающей атом $i$, известный как дескриптор . $E$ это модель машинного обучения, которая позволяет прогнозировать энергию атома $i$ на основе вывода дескриптора. Точный потенциал машинного обучения требует как надежного дескриптора, так и подходящей структуры машинного обучения. Простейший дескриптор — это набор межатомных расстояний от атома. $i$ своим соседям, что дает парный потенциал, полученный машинным обучением. Однако для создания высокоточных потенциалов необходимы более сложные многочастичные дескрипторы. Также возможно использовать линейную комбинацию нескольких дескрипторов со связанными моделями машинного обучения. Потенциалы были построены с использованием различных методов машинного обучения, дескрипторов и отображений, включая нейронные сети . Регрессия гауссовского процесса , и линейная регрессия .

Непараметрический потенциал чаще всего обучается полным энергиям, силам и/или напряжениям, полученным в результате вычислений на квантовом уровне, таких как теория функционала плотности , как и в случае с большинством современных потенциалов. Однако, в отличие от аналитических моделей, точность потенциала машинного обучения может быть сопоставима с базовыми квантовыми расчетами. Следовательно, они в целом более точны, чем традиционные аналитические потенциалы, но, соответственно, менее способны к экстраполяции. Кроме того, из-за сложности модели машинного обучения и дескрипторов они требуют гораздо больших вычислительных затрат, чем их аналитические аналоги.

Непараметрические потенциалы машинного обучения также могут быть объединены с параметрическими аналитическими потенциалами, например, для включения известных физических явлений, таких как экранированное кулоновское отталкивание, или наложить физические ограничения на прогнозы.

Возможная установка

Поскольку межатомные потенциалы являются приближениями, все они по необходимости включают в себя параметры, которые необходимо привести к некоторым эталонным значениям. В простом потенциалы, такие как потенциалы Леннарда-Джонса и Морса, параметры интерпретируемы и могут быть установлены в соответствии, например, с равновесной длиной связи и прочностью связи. молекулы димера или поверхностная энергия твердого тела . Потенциал Леннарда-Джонса обычно может описывать параметры решетки, поверхностные энергии и приблизительные механические свойства. Многотелый потенциалы часто содержат десятки или даже сотни регулируемых параметров с ограниченной интерпретацией и отсутствием совместимости с обычными межатомными потенциалами для связанных молекул. Такие наборы параметров могут быть адаптированы к большему набору экспериментальных данных или материалов. свойства, полученные на основе менее надежных данных, таких как теория функционала плотности . Для твердых тел существует потенциал многих тел. часто может хорошо описывать постоянную решетки равновесной кристаллической структуры, энергию сцепления и линейные упругие константы , а также свойства основных точечных дефектов всех элементов и стабильных соединений, хотя отклонения в поверхностных энергиях часто превышают 50%. Непараметрические потенциалы, в свою очередь, содержат сотни или даже тысячи независимых параметров, которые необходимо подогнать. Для любых форм модели, кроме самых простых, необходимы сложные методы оптимизации и машинного обучения для выявления полезного потенциала.

Целью большинства потенциальных функций и приспособлений является реализация потенциала переносимый , то есть он может описывать свойства материалов, которые четко отличается от тех, на которые он был установлен (примеры потенциалов, явно нацеленных на это, см., например ). Ключевыми аспектами здесь являются правильное представление химической связи, проверка структур и энергий, а также интерпретируемость всех параметров. Полная переносимость и интерпретируемость достигается с помощью силового поля интерфейса (IFF). Пример частичной переносимости, обзор межатомных потенциалов of Si описывает, что потенциалы Стиллингера-Вебера и Терсоффа III для Si могут описывать некоторые (но не все) свойства материалов, которым они не соответствуют.

Репозиторий межатомных потенциалов NIST предоставляет коллекцию подобранных межатомных потенциалов либо в виде подобранных значений параметров, либо в числовых значениях. таблицы потенциальных функций. ОпенКИМ Проект также предоставляет хранилище подобранных потенциалов, а также наборы проверочных тестов и программную среду для обеспечения воспроизводимости молекулярного моделирования с использованием межатомных потенциалов.

Межатомные потенциалы, полученные машинным обучением

Основная статья: Потенциал машинного обучения

С 1990-х годов программы машинного обучения используются для построения межатомных потенциалов, сопоставляя атомные структуры с их потенциальными энергиями. Их обычно называют «потенциалами машинного обучения» (MLP). или как «межатомные потенциалы, полученные машинным обучением» (MLIP). Такие возможности машинного обучения помогают заполнить пробел между высокоточными, но требующими больших вычислительных затрат симуляциями, такими как теория функционала плотности , и более легкими в вычислительном отношении, но гораздо менее точными эмпирическими возможностями. Ранние нейронные сети были многообещающими, но их неспособность систематически учитывать межатомные энергетические взаимодействия ограничивала их применение меньшими низкоразмерными системами, оставляя их в основном в пределах академических кругов. Однако благодаря постоянному развитию технологий искусственного интеллекта методы машинного обучения стали значительно более точными, что делает машинное обучение важным игроком в потенциальной адаптации.

Современные нейронные сети произвели революцию в построении высокоточных и вычислительно легких потенциалов, интегрировав теоретическое понимание материаловедения в их архитектуру и предварительную обработку. Почти все они локальны и учитывают все взаимодействия между атомом и его соседом вплоть до некоторого радиуса отсечки. Эти нейронные сети обычно принимают координаты атомов и выдают потенциальную энергию. Координаты атомов иногда преобразуются с помощью атомно-центрированных функций симметрии или парных функций симметрии перед подачей в нейронные сети. Симметрия кодирования сыграла решающую роль в расширении потенциала машинного обучения за счет резкого ограничения пространства поиска нейронных сетей.

И наоборот, нейронные сети передачи сообщений (MPNN), разновидность нейронных сетей на графах, изучают свои собственные дескрипторы и кодировки симметрии. Они рассматривают молекулы как трехмерные графы и итеративно обновляют векторы признаков каждого атома, поскольку информация о соседних атомах обрабатывается с помощью функций сообщений и сверток. Эти векторы признаков затем используются для прямого прогнозирования окончательных потенциалов. В 2017 году первая в мире модель MPNN — глубокая тензорная нейронная сеть — была использована для расчета свойств небольших органических молекул. Достижения в этой технологии привели к разработке Matlantis в 2022 году, которая коммерчески применяет потенциал машинного обучения для открытия новых материалов. Matlantis , который может моделировать 72 элемента, обрабатывать до 20 000 атомов одновременно и выполнять вычисления в 20 миллионов раз быстрее, чем теория функционала плотности с почти неотличимой точностью, демонстрирует мощь потенциала машинного обучения в эпоху искусственного интеллекта.

Другой класс межатомного потенциала, полученного машинным обучением, - это потенциал гауссовой аппроксимации (GAP), который объединяет компактные дескрипторы локальных атомных сред с регрессией гауссовского процесса машинному изучению потенциальной энергетической поверхности данной системы. На сегодняшний день структура GAP была использована для успешной разработки ряда MLIP для различных систем, в том числе для элементарных систем, таких как Carbon. Кремний, и вольфрам, а также для многокомпонентных систем типа Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ и аустенитная нержавеющая сталь Fe ₇ Cr ₂ Ni.

Надежность межатомных потенциалов

Классические межатомные потенциалы часто превосходят точность упрощенных квантово-механических методов, таких как теория функционала плотности, при в миллион раз меньших вычислительных затратах. Использование межатомных потенциалов рекомендуется для моделирования наноматериалов, биомакромолекул и электролитов от атомов до миллионов атомов в масштабе 100 нм и выше. В качестве ограничения не включены плотности электронов и квантовые процессы в локальном масштабе сотен атомов. В случае интереса квантовой химии более высокого уровня. можно локально использовать методы

Устойчивость модели в условиях, отличных от тех, которые используются в процессе подгонки, часто измеряется с точки зрения переносимости потенциала.

См. также

• Вычислительная химия
• Вычислительное материаловедение
• Молекулярная динамика
• Силовое поле (химия)

Внешние ссылки

• Хранилище межатомного потенциала NIST
• НИСТ ДЖАРВИС-ФФ
• Открытая база знаний межатомных моделей (OpenKIM)