Гомогенный катализ

В химии гомогенный катализ — это катализ, при котором катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, преимущественно с помощью растворимого катализатора в растворе. Напротив, гетерогенный катализ описывает процессы, в которых катализаторы и субстрат находятся в разных фазах, обычно твердой и газообразной соответственно. ^{[ 1 ]} Этот термин используется почти исключительно для описания растворов и подразумевает катализ металлоорганическими соединениями . Гомогенный катализ — это устоявшаяся технология, которая продолжает развиваться. Показательным основным применением является производство уксусной кислоты . Ферменты являются примерами гомогенных катализаторов. ^{[ 2 ]}

Примеры

Комплекс ограниченной геометрии . Такие предкатализаторы используются для производства полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен . ^{[ 3 ]}

Кислотный катализ

Протон . — универсальный гомогенный катализатор ^{[ 4 ]} потому что вода является наиболее распространенным растворителем. Вода образует протоны в процессе самоионизации воды . В показательном случае кислоты ускоряют (катализируют) гидролиз сложных эфиров :

CH ₃ CO ₂ CH ₃ + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ H + CH ₃ OH

При нейтральном pH водные растворы большинства сложных эфиров не гидролизуются с практической скоростью.

Переходный металл-катализ

Механизм гидрирования алкена, катализируемый гомогенным катализатором Уилкинсона .

Гидрирование и родственные реакции

Выдающимся классом восстановительных превращений являются гидрирования . В этом процессе H ₂ добавляется к ненасыщенным субстратам. Родственная методология, переносное гидрирование , включает перенос водорода от одного субстрата (донора водорода) к другому (акцептору водорода). Связанные реакции влекут за собой «присоединение HX», где X = силил ( гидросилилирование ) и CN ( гидроцианирование ). Большинство крупномасштабных промышленных гидрогенизаций – маргарина, аммиака, бензола в циклогексан – проводятся с использованием гетерогенных катализаторов. Однако в тонком химическом синтезе часто используются гомогенные катализаторы.

Карбонилирование

Гидроформилирование , известная форма карбонилирования , включает добавление H и «C(O)H» по двойной связи. Этот процесс почти исключительно проводят с растворимыми родий- и кобальтсодержащими комплексами. ^{[ 5 ]}

Родственное карбонилирование — это превращение спиртов в карбоновые кислоты. MeOH и CO реагируют в присутствии гомогенных катализаторов с образованием уксусной кислоты , как это практикуется в процессах Monsanto и Cativa . Родственные реакции включают гидрокарбоксилирование и гидроэтерификацию .

Полимеризация и метатезис алкенов

Ряд полиолефинов, например полиэтилен и полипропилен, получают из этилена и пропилена катализом Циглера-Натта . Преобладают гетерогенные катализаторы, но многие растворимые катализаторы используются, особенно для стереоспецифичных полимеров. ^{[ 6 ]} Метатезис олефинов обычно катализируется гетерогенно в промышленности, но гомогенные варианты ценны в тонком химическом синтезе. ^{[ 7 ]}

Окисления

Гомогенные катализаторы также используются в различных процессах окисления. В процессе Вакера ацетальдегид получают из этилена и кислорода . Многие неметаллоорганические комплексы также широко используются в катализе, например, для производства терефталевой кислоты из ксилола . Алкены эпоксидируются и дигидроксилируются металлокомплексами, как показано в процессе Халкона и дигидроксилировании Шарплесса .

Ферменты (включая металлоферменты)

Ферменты — это гомогенные катализаторы, которые необходимы для жизни, но также используются в промышленных процессах. Хорошо изученным примером является карбоангидраза , которая катализирует выброс CO ₂ в легкие из кровотока. Ферменты обладают свойствами как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. По существу, их обычно рассматривают как третью, отдельную категорию катализаторов. Вода является распространенным реагентом в ферментативном катализе. Эфиры и амиды медленно гидролизуются в нейтральной воде, но на скорость резко влияют металлоферменты , которые можно рассматривать как большие координационные комплексы. Акриламид получают ферментативным гидролизом акрилонитрила . ^{[ 8 ]} По состоянию на 2007 год спрос на акриламид в США составлял 253 000 000 фунтов (115 000 000 кг).

Преимущества и недостатки

Преимущества

Гомогенные катализаторы часто более селективны, чем гетерогенные катализаторы.
В экзотермических процессах гомогенные катализаторы отдают тепло растворителю.
Гомогенные катализаторы легче охарактеризовать, что делает их механизмы реакции поддающимися рациональному манипулированию. ^{[ 9 ]}

Недостатки

Отделение гомогенных катализаторов от продуктов может оказаться сложной задачей. В некоторых случаях, когда используются катализаторы высокой активности, катализатор не удаляется из продукта. В других случаях перегонкой можно извлечь летучие органические продукты.
Гомогенные катализаторы имеют ограниченную термическую стабильность по сравнению с гетерогенными катализаторами. Многие металлоорганические комплексы разлагаются при температуре ниже 100 °C. Однако некоторые катализаторы на основе клещей работают при температуре около 200 ° C. ^{[ 10 ]}

См. также

Параллельный тандемный катализ

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Катализатор ». doi : 10.1351/goldbook.C00876
^ ван Леувен, PWNM; Чедвик, Джей Си (2011). Гомогенные катализаторы: активность – стабильность – дезактивация . Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 9783527635993 . OCLC 739118524 . .
^ Клосин, Ежи; Фонтейн, Филип П.; Фигероа, Рут (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с α-олефином» . Отчеты о химических исследованиях . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . ПМИД 26151395 .
^ Белл, Р.П. (11 ноября 2013 г.). Протон в химии . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer Science & Business Media. ISBN 978-1-4757-1592-7 . OCLC 1066192105 .
^ Корнилс, мальчик; Бёрнер, Армин; Франке, Роберт; Чжан, Баоксин; Вибус, Эрнст; Шмид, Клаус (2017). «Гидроформилирование». Прикладной гомогенный катализ металлоорганическими соединениями . стр. 23–90. дои : 10.1002/9783527651733.ch2 . ISBN 9783527328970 .
^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
^ Бекерле, Клаус; Окуда, Джун; Каминский, Уолтер; Луинстра, Геррит А.; Байер, Мориц К.; Мекинг, Стефан; Риччи, Джованни; Леоне, Джузеппе; Млечко, Леслав; Вольф, Аурел; Гросс Бёвинг, Александра (2017). «Полимеризация и сополимеризация». Прикладной гомогенный катализ металлоорганическими соединениями . стр. 191–306. дои : 10.1002/9783527651733.ch4 . ISBN 9783527328970 .
^ Охара, Такаши; Сато, Такахиса; Симидзу, Нобору; Прешер, Гюнтер; Швинд, Гельмут; Вайберг, Отто; Мартен, Клаус; Грейм, Хельмут (2003). «Акриловая кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 3527306730 .
^ Г. О. Спессард и Г. Л. Мисслер «Металлоорганическая химия», Прентис-Холл, Аппер-Сэддл-Ривер, Нью-Джерси, 1997, стр. 249-251.
^ Хайбах, Майкл С.; Кунду, Сабудж; Брукхарт, Морис; Голдман, Алан С. (2012). «Метатезис алканов с помощью тандемного катализа дегидрирования алканов – метатезиса олефинов и связанная с ним химия». Отчеты о химических исследованиях . 45 (6): 947–958. дои : 10.1021/ar3000713 . ПМИД 22584036 .

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Катализатор ». doi : 10.1351/goldbook.C00876

[2] ван Леувен, PWNM; Чедвик, Джей Си (2011). Гомогенные катализаторы: активность – стабильность – дезактивация . Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 9783527635993 . OCLC 739118524 . .

[3] Клосин, Ежи; Фонтейн, Филип П.; Фигероа, Рут (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с α-олефином» . Отчеты о химических исследованиях . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . ПМИД 26151395 .

[4] Белл, Р.П. (11 ноября 2013 г.). Протон в химии . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer Science & Business Media. ISBN 978-1-4757-1592-7 . OCLC 1066192105 .

[5] Корнилс, мальчик; Бёрнер, Армин; Франке, Роберт; Чжан, Баоксин; Вибус, Эрнст; Шмид, Клаус (2017). «Гидроформилирование». Прикладной гомогенный катализ металлоорганическими соединениями . стр. 23–90. дои : 10.1002/9783527651733.ch2 . ISBN 9783527328970 .

[6] Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[7] Бекерле, Клаус; Окуда, Джун; Каминский, Уолтер; Луинстра, Геррит А.; Байер, Мориц К.; Мекинг, Стефан; Риччи, Джованни; Леоне, Джузеппе; Млечко, Леслав; Вольф, Аурел; Гросс Бёвинг, Александра (2017). «Полимеризация и сополимеризация». Прикладной гомогенный катализ металлоорганическими соединениями . стр. 191–306. дои : 10.1002/9783527651733.ch4 . ISBN 9783527328970 .

[Ullmann-8] Охара, Такаши; Сато, Такахиса; Симидзу, Нобору; Прешер, Гюнтер; Швинд, Гельмут; Вайберг, Отто; Мартен, Клаус; Грейм, Хельмут (2003). «Акриловая кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 3527306730 .

[9] Г. О. Спессард и Г. Л. Мисслер «Металлоорганическая химия», Прентис-Холл, Аппер-Сэддл-Ривер, Нью-Джерси, 1997, стр. 249-251.

[10] Хайбах, Майкл С.; Кунду, Сабудж; Брукхарт, Морис; Голдман, Алан С. (2012). «Метатезис алканов с помощью тандемного катализа дегидрирования алканов – метатезиса олефинов и связанная с ним химия». Отчеты о химических исследованиях . 45 (6): 947–958. дои : 10.1021/ar3000713 . ПМИД 22584036 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]