✖


Jump to content

Бороле

Бороле
Скелетная формула борола
Шаровидная модель молекулы борола.
Модель заполнения пространства молекулы борола
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
1 H -борол
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
ХимическийПаук
Характеристики
С 4 Ч 5 Б
Молярная масса 63.89  g·mol −1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Боролы представляют собой класс молекул, известных как металлолы , которые представляют собой гетероциклические 5-членные кольца. Таким образом, их можно рассматривать как структурные аналоги циклопентадиена, пиррола или фурана, где бор заменяет атомы углерода, азота и кислорода соответственно. Они изоэлектронны циклопентадиенильному катиону. C 5 H + 5 или сокращенно КП + и содержат четыре π-электрона. Хотя правило Хюккеля нельзя строго применить к боролу, он считается антиароматическим из-за наличия 4 π-электронов. [ 1 ] В результате боролы проявляют уникальные электронные свойства, которых нет у других металлолов.

Исходное незамещенное соединение с химической формулой C 4 H 4 B H до сих пор не выделен за пределы координационной сферы переходных металлов. [ 2 ] Синтезированные замещенные производные могут иметь различные заместители у четырех атомов углерода и бора. [ 3 ] Высокий дефицит электронов приводит к различным реакционным способностям, таким как активация свободного водорода и перегруппировки при циклоприсоединении, которые не наблюдаются в других структурных аналогах, таких как пиррол или фуран.

После восстановления до дианиона борольдиидный комплекс приобретает ароматичность и затем может участвовать в реакциях, аналогичных КП − анион, в том числе образующий сэндвич-комплексы.

Электронные свойства

[ редактировать ]

Анализ Хюккеля

[ редактировать ]

Согласно правилу Хюккеля, которое гласит, что циклическая молекула является ароматической, если она имеет (4n + 2) π-электронов, и антиароматической, если имеется 4n электронов, боролы представляют собой антиароматические молекулы. В соответствии с химической интуицией, расчеты ab initio для исходного борола C 4 H 4 BH предсказывают, что он имеет антиароматическое синглетное основное состояние. [ 3 ] Его основная структура имеет сильно чередующуюся длину связей, что соответствует локализованным электронам в π-системе. Эта характеристика сохраняется почти у всех структурно охарактеризованных производных борола, за исключением тех, которые получены из [PhBC 4 Ph 4 ] . [ 4 ] Это несоответствие было объяснено межмолекулярным донорством π фенила → бора в пределах димерных субъединиц.

Кроме того, теоретические исследования также показывают, что борол значительно дестабилизируется за счет делокализации его четырех π-электронов ( NICS 17,2; ASE 19,3 ккал моль). −1 ). Для оценки последствий антиароматичности боролов были проведены УФ-ВИД-спектроскопия и исследования реакционной способности. Их антиароматический характер влечет за собой сильную электрофильность борного центра, в результате чего даже слабые доноры, такие как простые эфиры или нитрилы, способны образовывать стабильные кислотно-основные аддукты Льюиса. Более того, высокоактивированная углеродная цепь боролов легко участвует в реакциях Дильса-Альдера и склонна к двухэлектронному восстановлению с образованием борольдиидов.

Простую модель Хюккеля можно использовать для сравнения спектроскопических свойств и наблюдаемой реакционной способности боролов по отношению к изоэлектронному циклопентадиенильному катиону. [С 5 Ч 5 ] + . В отличие от [С 5 Ч 5 ] + который имеет дважды вырожденную пару ВЗМО , введение борного центра снимает их вырождение за счет некоторого увеличения энергии антисимметричной молекулярной орбитали и значительного увеличения энергии симметричной молекулярной орбитали. В результате ВЗМО в боролах заселена дважды и бирадикальный характер не наблюдается, что соответствует синглетному основному состоянию и диамагнитному характеру боролов. Кроме того, боролы обладают небольшой щелью ВЗМО-НСМО (в основном состоящей из π-π*-перехода), а электронное поглощение боролов с самой низкой энергией значительно смещено в красную сторону в УФ-ВИД спектрах ( например, [PhBC 4 Ph 4 ] : λ max = 560 нм). Соответственно, боролы имеют характерный синий цвет.

Качественное сравнение молекулярных орбиталей. Слева: циклопентадиенильный катион. Справа: Бороле
Качественное сравнение молекулярных орбиталей. Слева: циклопентадиенильный катион. Справа: Бороле. Зеленые электроны представляют электронное состояние после координации с основанием Льюиса.

Напротив, введение двух электронов в вакантную НСМО либо путем восстановления, либо путем образования аддукта с основаниями Льюиса значительно увеличивает разрыв ВЗМО-НСМО. резкий синий сдвиг Следовательно, наблюдается возбуждения с самой низкой энергией ( например, [PhBC 4 Ph 4 ] ·пиридин: λ max = 340 нм), и полученные частицы обычно имеют цвет от желтого до красного. Качественный рисунок представлен слева. Небольшой разрыв HOMO-LUMO также делает боролы отличными участниками реакций типа Дильса-Альдера либо с самими собой, либо с различными алкенами и алкинами.

Естественные орбитали связи

[ редактировать ]

естественной орбитали связи (NBO) Анализ C 4 H 4 BH был выполнен, чтобы понять связывание борола в знакомой картине Льюиса. [ 5 ] По результатам расчетов заселенность двух π-орбитали C-C составляет около 1,9, с небольшим количеством электронного заряда (заполненность 0,13), делокализованным на неплоской p- орбитали бора, как показано ниже. Согласно анализу теории естественного резонанса, стандартная структура Льюиса борола захватывает более 50% общей электронной структуры. Поскольку делокализация 4π-электронов предотвращается антиароматичностью, ненасыщенный атом бора имеет низкую занятость своей вакантной p- z -орбитали и является высококислотным по Льюису. Наряду с низкоэнергетической НСМО, боролы проявляют присущую им склонность к образованию кислотно-основных аддуктов Льюиса даже с субстратами с низкой донорной силой.

Естественные связывающие орбитали борола. Структура оптимизирована с использованием базового набора ORCA BP86-D3BJ и def2-TZVPP. [ 6 ] Рассчитанные заполненности некрологов, идущих слева направо, составляют 0,13, 1,9 и 1,9 соответственно.
HOMO и LUMO Бороле
Граничные молекулярные орбитали Борола оптимизированы с использованием базового набора ORCA BP86-D3BJ и def2-TZVPP. [ 6 ] Вверху: HOMO Внизу: LUMO
Длина связи в Бороле
Длины связей в Бороле оптимизированы на уровне CCSD(T)/6-311G(2df,p). [ 5 ] Длины связей указаны в Å.

Поскольку p-орбиталь бора практически вакантна и несвязывающая (на что указывает ее энергетический уровень NBO), борол считается хорошей кислотой Льюиса или акцептором электронов. На рисунке справа показано отсутствие участия р-орбитали бора в ВЗМО и существенный льюисовский кислотный характер бора в НСМО. Химически борол реакционноспособен и нестабилен в условиях окружающей среды. Аналог пентафенилборола представляет собой высокореактивное зеленое твердое вещество; он легко подвергается окислению, частичному протолизу и Дильса-Альдера реакции с диенофилами. Борол, даже в перарилированной форме, все еще очень лабилен. Из-за его реакционной природы структурные параметры и термохимические данные борола неизвестны.

В оптимизированной структуре борола, показанной слева, Б 1 С , 1 С 2 С и 2 С 2 Длины связей C составляют примерно 1,58, 1,338 и 1,518 Å соответственно, как показано слева. Чем дольше 2 С 2 C в Связь C 4 H 4 BH согласуются с анализом NBO в том, что делокализации π-электронов в основном локализуются на атомах углерода метина, что подтверждает антиароматическую природу нейтрального борола.

Бороле дианион (бороледид)

[ редактировать ]

Поскольку у бора пустая p-орбиталь, боролы имеют тенденцию принимать 2 электрона, чтобы иметь 6 π-электронов и приобретать ароматичность . Это восстановление до бороледиидов было продемонстрировано в начале 1980-х годов Herberich et al. с выделением К 2 [PhBC 4 Ph 4 ]. [ 7 ] Поскольку атомные орбитали бора отличаются от орбиталей углерода с точки зрения энергии, не все атомы вносят одинаковый вклад в π-систему в борольном дианионе. Расчет по теории естественного резонанса (NRT) [ 6 ] показывает, что существуют 3 доминирующие резонансные структуры для изолированного [C 4 BH 5 ] 2− дианион, как показано ниже.

В борольском дианионе формируются резонансы. Вклад в общую структуру составляет 30,30%, 30,71% и 13,04% соответственно, слева направо, как определено с помощью НЗТ. Анализы проводили с использованием NBO7 на [C 4 BH 5 ] 2- структура оптимизирована с использованием базового набора BP86-D3BJ и def2-TZVPP.

Поскольку бороль-дианионы изоэлектронны повсеместному циклопентадиенильному аниону, ароматическая делокализация 6π-электронов должна вызывать ассимиляцию длин связей внутри основной цепи BC 4 . Именно это и было обнаружено для нескольких охарактеризованных структур, а именно K 2 [PhBC 4 Ph 4 ], K 2 [(4-Me 3 Si-C 6 H 4 )BC 4 Ph 4 ] и K 2 [ClBC 4 Ph 4 ] . Таким образом, наблюдаемые связи B–C довольно короткие (1,505–1,543 Å), а все длины связей C–C лежат в узком диапазоне (1,409–1,456 Å). [ 8 ] [ 9 ] [ 7 ]

Синтез

[ редактировать ]

Первым выделенным производным борола был пентафенилборол [PhBC 4 Ph 4 ], синтезированный Eisch et al. в 1969 году как темно-синее твердое вещество. [ 10 ] Судя по рисунку ниже, практический синтез [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) изначально осуществлялся двумя разными способами: [ 10 ] [ 7 ] [ 11 ] (а) прямой реакцией 1,4-дилитио-1,2,3,4-тетрафенилбутадиена с PhBBr 2 , которая дает аддукт основания Льюиса пентафенилборола ( 1 ·OEt 2 ) в диэтиловом эфире, и последующим удалением растворителя . (б) Путем боро-оловянного обмена между производными 2,3,4,5-тетрафенилстаннола с PhBCl 2 . [ 12 ] Эйш и др. продемонстрировали, что последний метод может быть распространен на другие производные борола, хотя эти виды были получены только in situ .

Синтез замещенных боролов. Условия реакции: (i) R 2 'SnCl 2 ,THF/Et 2 O; (ii) PhBCl 2 , PhMe; (iii) PhBBr 2 , Et 2 O; (iv) -Et 2 O

Учитывая недостатки каждого метода, в настоящее время предпочтительным методом является обмен бор-олово, который получил широкое распространение для синтеза многочисленных по-разному замещенных производных борола. Другой подход еще не сыграл существенной роли в дальнейшем развитии химии борола.
Помимо разработки синтетического пути получения перфторированной версии ( 1 ), [ 13 ] заместители в основной цепи BC 4 в основном все еще ограничены фенильными заместителями. Однако к атому бора были присоединены заместители помимо H, такие как галогенидные, арильные и аминофункциональные группы. Фрагменты комплекса ферроценила, цимантренила и платины также были успешно присоединены.

В зависимости от связанного с бором заместителя электронная плотность у бора может изменяться. Следовательно, заместители могут оказывать сильное влияние на спектроскопические свойства всей борольной системы. Например, значительные обратные π-связывающие взаимодействия азота в [(Me 3 Si) 2 NBC 4 Ph 4 ] [ 14 ] повышает энергию НСМО борола и, как следствие, синий сдвиг самой низкой энергии поглощения в спектрах УФ-Вид ( λ макс = 478 нм) по сравнению с [PhBC 4 Ph 4 ] ( λ макс = 560 нм).

Чтобы синтезировать менее стерически перегруженные боролы, Fagan et al. использовали стратегию переноса цирконацикла. [ 15 ] [ 16 ] Ожидалось, что реакция [Cp 2 ZrC 4 Me 4 ] с PhBCl 2 приведет к образованию [PhBC 4 Me 4 ]. Однако продукт оказался слишком реакционноспособным, и был выделен только его димер Дильса-Альдера. Доказательства наличия промежуточного соединения [PhBC 4 Me 4 ] перед димеризацией были продемонстрированы посредством экспериментов по захвату 2-бутина и исследований реакционной способности с использованием различных неактивированных алкенов.

В 2018 году Ли и др. успешно превратил борапирамидан в стабильный галогензамещенный плоский дианион борола, который был стабилизирован Li + ионы, расположенные выше и ниже плоскости борольного кольца, [ 17 ] выявляя прямой путь синтеза бороледиидов из борапирамидана. [ 18 ]

Реакции

[ редактировать ]

Известно, что пентафенилборол проявляет широкий диапазон реакционной способности благодаря своей антиароматической и высококислотной по Льюису природе.

Кислотно-основные аддукты Льюиса

[ редактировать ]

Как предполагалось ранее, высокая кислотность Льюиса боролов позволяет легко образовывать кислотно-основные аддукты Льюиса с множеством различных донорных молекул. Этот простейший случай реакционной способности уже был реализован на заре и часто использовался для подчеркивания антиароматической природы боролов. [ 10 ] [ 19 ] [ 20 ] Пиридины, эфиры, фосфины и различные виды карбенов успешно присоединились к ненасыщенному борному центру. [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

В целом такие реакции просты и протекают количественно, что способствует их выделению с высоким выходом. При координации основания Льюиса бывшая вакантная p-орбиталь бора становится занятой, и циклическая делокализация π-электронной системы становится невозможной, что соответствует потере антиароматичности. Однако сильное изменение длины связей в основной цепи BC 4 все еще наблюдается и остается почти незатронутым этими фундаментальными электронными изменениями. Напротив, спектроскопические измерения гораздо более чувствительны к образованию аддукта. В отличие от соответствующих предшественников борола, которые имеют интенсивную окраску, аддукты представляют собой бледно-желтые твердые вещества с характерными УФ-ВИД возбуждениями при λ max = 350–380 нм, что согласуется с увеличением щели ВЗМО-НСМО.

Реакции присоединения с ненасыщенными соединениями углерода

[ редактировать ]

В результате наличия всего 4 электронов в плоской π-системе боролы испытывают сильный дестабилизирующий эффект и, таким образом, проявляют высокую реакционную способность, например, при димеризации. [ 24 ] и циклоприсоединения. [ 25 ] Вот почему стабильные производные борола могут быть получены только за счет использования объемных заместителей вокруг реакционноспособного ядра BC 4 .

Условия реакции : (i) (C 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) , толуол, 110°С, 7 дней; (ii) EtCCEt, CH 2 Cl 2 , RT; (iii) PhCCPh, CH 2 Cl 2 , RT.

Небольшой разрыв между боролями HOMO и LUMO делает их чрезвычайно подходящими в качестве участников Дильса-Альдера. О реакции [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) с дифенилацетиленом с образованием ароматического гептафенилборепина сообщили Eisch et al. в «парадигме перициклических реакций». [ 26 ] Недавно интерес к этому пути реакции был возрожден Piers et al. ., который очень подробно изучил реакционную способность перфторированных [PhBC 4 Ph 4 ] ( 2 на рисунке выше) по отношению к алкинам. [ 27 ] Особое значение имел вопрос о том, влияет ли повышенная кислотность Льюиса 2 по сравнению с 1 на его реакционную способность и влечет ли это за собой новые модели реакционной способности. В этом исследовании 2 вступил в реакцию с тремя по-разному замещенными алкинами, сильно различающимися по своим электронным свойствам, а именно: (С 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) , (C 6 H 5 )CC(C 6 H 5 ) и Et–CC–Et.

Реакция с бедным электронами алкином (C 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) требовали довольно жестких условий реакции (110 °C, 7 дней), и единственным наблюдаемым видом был ожидаемый продукт Дильса-Альдера ( 3 ), образование которого предположительно происходит по механизму, подобному что предложено за 5 . Тот же путь был обнаружен для более богатого электронами Et–CC–Et (3-гексина). Однако мягкие условия реакции (спонтанные при комнатной температуре) позволили выделить продукт прямого циклоприсоединения Дильса-Альдера 1,2 Et2-4 , - . ] который считается термодинамически предпочтительным изомером двух возможных 7-борабицикло[2.2.1 ]гепта-диены. Длительное нагревание растворов 4 приводило к образованию различных продуктов, часть из которых была идентифицирована как борепиновые изомеры Et 2 – 5 на основе 11 Данные Б ЯМР . Это впервые дает убедительные экспериментальные доказательства предполагаемого механизма образования борепина из боролов и алкинов.

Однако реакция 2 с дифенилацетиленом дала неожиданные результаты. Подобно наблюдениям, описанным для 3-гексина, богатый электронами PhCCPh способствовал спонтанной реакции. Удивительно, но дифенилзамещенные изомеры гептаарилборепина 6, образующиеся по общей реакционной способности Дильса–Альдера, представляли собой лишь второстепенные компоненты смеси продуктов (25%). Мощная кислотность Льюиса 12 выявила новый путь реакции, при котором алкин сначала присоединяется к боролу нуклеофильно, с последующей миграцией арила и расширением кольца с образованием борациклогексадиена 7 в качестве преобладающей разновидности (75%).

Оба пути реакции, вероятно, конкурируют друг с другом, и в результате природа алкина ( нуклеофильность , характер замещения) строго определяет, какая реакционная способность является предпочтительной.

Расширение кольца

[ редактировать ]

Высокореактивная природа боролов также приводит к тому, что они участвуют в расширении кольца. [ 28 ] реакции при взаимодействии с азидами. [ 29 ] В реакции 1-(2,3,4,5-тетрафенилборолил)ферроцена [ 4 ] с 4-азидо- N , N -диметиланилином с образованием нового вида ( 8 на рисунке выше). Исследования циклической вольтаметрии показали, что 1,2,3-диазаборинин проявляет электронные эффекты, аналогичные эффектам пиридина, что делает ( 8 ) слабо электроноакцепторным. Анализ граничных молекулярных орбиталей с использованием метода DFT показывает, что ВЗМО в основном включает орбиталь d x2-y2 железа , тогда как НСМО находится в основном на пиридиновом кольце BN в качестве разрыхляющей π*-орбитали. Поскольку ( 8 ) содержит две нуклеофильные неподеленные пары азота, были выполнены расчеты NBO, чтобы оценить заряды азота и определить, какая из них может быть более реакционноспособной. Результаты показывают, что парциальные заряды атомов азота пиридина и диметиламино составляют -0,232 и -0,446 соответственно, что предполагает большее накопление электронной плотности на последней группе, что должно делать ее более реакционноспособным нуклеофилом.

HOMO и LUMO из 8. Слева: LUMO Справа: HOMO. Структуры, оптимизированные на уровне B3LYP и базисном наборе 6-31G(d). [ 29 ]

Безметалловая H 2 -активация

[ редактировать ]

Учитывая многочисленные исследования фрустрированных пар Льюиса (FLP), которые указывают на высокий потенциал низкомолекулярных активаторов, Пирс и его коллеги решили выяснить, может ли сильная электрофильность антиароматических боролов повлечь за собой сопоставимую реакционную способность.

В плодотворной статье, опубликованной в 2010 году, они успешно продемонстрировали безметалловую активацию диводорода с помощью [PhBC 4 Ph 4 ] и его перфторированного аналога. [ 30 ] Их исследования первоначально были сосредоточены на перфторированном [PhBC 4 Ph 4 ] из-за его исключительно высокой силы кислоты Льюиса, который легко вступал в реакцию с H 2 как в растворе, так и в твердом состоянии, образуя два возможных изомера, как показано выше. Расчеты DFT показывают, что транс-продукт термодинамически предпочтителен при 6,2 ккал моль. −1 , но взаимных превращений между изомерами в термических условиях не наблюдалось. вероятный механизм реакции с участием аддукта борола H 2 На основе наблюдаемых соотношений изомеров и теоретических исследований был предложен . Авторы предположили, что движущей силой, скорее всего, является нарушение антиароматичности борольного кольца за счет раскрытия кольца. Показано, что даже менее кислый по Льюису борол 1 способен легко разрывать связь H–H с образованием сходных продуктов реакции ( транс/цис : 1: 4,3). Вероятно, уникальное сочетание антиароматичности и высокой кислотности Льюиса позволяет безметалловую активацию H 2 боролами.

Сэндвич-комплексы

[ редактировать ]

Поскольку дианион борола изоэлектронен аниону циклопентадиенида, он также проявляет способность образовывать ферроценподобные . сэндвич-соединения [ 31 ] через η 5 координация.

Экспериментально было показано, что боролы образуют стабильные комплексы с другими элементами 13-й группы, такими как алюминий и галий. [ 6 ] Оба были синтезированы из нейтрального замещенного борола и соответствующего комплекса металла (I) -Cp* в бензоле, как описано ниже.

Синтез сэндвич-комплексов Al и Ga.

В комплексе алюминия ион Al(III) зажат между ионом Cp* − и замещенный борольдиид-дианион, дающий в целом нейтральную структуру. Синдлингер [ 6 ] сообщили, что исследование орбиталей более простого гипотетического модельного комплекса (C 4 BH 5 )Al(C 5 H 5 ) показал сходство свойств с полностью замещенным соединением. Успешный перенос двух электронов на борольное кольцо становится очевидным из того, что ВЗМО на основе борола по существу идентична НСМО в свободном бороле. Окисление Al также соответствует зарядам Бадера +2,29 по Al и -0,78 по борольному звену (C 4 B). Однако этот заряд находится на бутадиеновой основной цепи, а не на боре (C β -0,24; C α -0,99; B +1,68). Напротив, заряд, накопленный на центральном фрагменте (C 5 )-Cp*, составляющий -1,17, равномерно распределяется между пятью атомами углерода. Анализ топологии был выполнен с использованием QTAIM , который не выявил критической точки связи между Al и B. В соответствии с сильной локализацией электронной плотности на Cα , критические точки связи обнаружены только для между Al и Cα ( индекс делокализации, DI= 0,25), но не между Al и Cβ ( DI=0,11), как показано ниже.

Анализ критической точки облигаций (C 4 BH 5 )Al(C 5 H 5 ) . Обратите внимание, что критические точки связи обозначены оранжевыми точками. Cα . и Cβ пронумерованы (3, 12) и (18, 20) соответственно Слева: вид сзади. Справа: вид сбоку. Молекулы были оптимизированы с использованием функциональных базисных наборов BP86 и def2-TZVPP, а анализы выполнены с помощью multiwfn.

Напротив, аналог галлия образует аддукт с основанием Льюиса с дативной связью Ga-B, а не с нейтральным гетеролептическим случаем алюминия, что позволяет предположить, что Ga все еще сохраняет степень окисления +1. [ 6 ]

Модельный комплекс, используемый для квантово-химических расчетов

Более того, синтетические доказательства нейтрального η 5 комплекса аминоборола германия(II) Сообщалось о полусэндвиче [ 32 ] как показано справа. Толен и др. выполнил расчеты DFT на уровне теории M06-2X/Def2-TZVP и определил, что модельный комплекс близко соответствует экспериментальным данным, определенным экспериментально с помощью рентгеновской дифракции (XRD), с максимальным отклонением атомных расстояний и углов на 1,6%. . С использованием модельного соединения были рассчитаны его граничные орбитали, которые выявили ковалентные связывающие взаимодействия между апикальным атомом германия и борольным основанием. Как показано на рисунке справа, ВЗМО в основном расположена у атома азота, в то время как ВЗМО-1 и ВЗМО-2 представляют собой связывающие комбинации 4p x и 4p y -орбиталей германия с π-орбиталями борольного кольца. ВЗМО-3 представляет собой разрыхляющую комбинацию, состоящую в основном из 4s- и 4p - орбиталей германия и самой нижней π-орбитали борольного кольца.

Изоповерхности борольного комплекса германия при 0,05. Вверху слева направо: ВЗМО-3, ВЗМО-2, ВЗМО-1. Внизу слева направо: HOMO, LUMO LUMO+1.

Выполнение анализа естественных связей (NBO) на модели указало на значительные орбитальные взаимодействия между апикальным атомом германия и борольным базисом, что отражено индексами связей Вайберга (WBI) между кольцевыми атомами углерода и бора и апикальным атомом германия (от 0,31 до 0,42). ). Для справки: эти значения очень близки к значениям катионного комплекса германия (II) Cp* (WBI(GeC)=0,29) и значительно превышают значения между ионами лития и кольцевыми атомами борольного кольца в обратном сэндвич-комплексе Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ]. В последнем комплексе преобладают ионные взаимодействия (WBI(LiC)=WBI(LiB)=0,02). В то время как рассчитанное распределение заряда для Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ] имеет ожидаемый сильно отрицательный заряд (-1,90 а.е.) на аминоборольном звене, то же самое звено имеет гораздо меньший отрицательный заряд в аминоборольно-германиевом комплексе (-0,83 а.е. ). Повышенный перенос заряда от аминоборольного звена к атому германия также отражается в равномерно меньших индексах WBI между атомами кольца по сравнению с таковыми в Li. 2 [H 2 NBC 4 H 4 ]. В соответствии с результатами анализа NBO, анализ квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) предсказал молекулярную топологию модельного соединения в виде клетки с путями связи между всеми атомами углерода в кольце и атомом германия, как показано ниже.

Топологический анализ модельного полусэндвич-комплекса германия. Bond CP (3, -1) : Оранжевый. Кольцо CP (3, +1) : Желтое. Cage CP (3, +3) : Зеленый. Слева: вид сбоку. Справа: вид сверху.

Дальнейшие теоретические исследования также были проведены на уровне теории M06-2X/Def2-TZVP для изучения стабильности полусэндвичевых комплексов C 4 H 4 BNH 2 с другими элементами 14 группы (C, Si, Sn, Pb), [ 17 ] где борольное кольцо связано с катионом двухвалентного металла в η 5 режим. Был проведен AIM-анализ, и лапласиан для C <0, в то время как остальные элементы группы 14 имели значения> 0. Первое указывает на значительную ковалентность, а второе подтверждает наличие полярного ковалентного взаимодействия.

См. также

[ редактировать ]

Химический портал

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Алан Р. Катрицкий, изд. (1993), «Понятие ароматичности в гетероциклической химии» , «Достижения в гетероциклической химии», том 56 , том. 56, Академик Пресс, с. 375, номер домена : 10.1016/S0065-2725(08)60196-8 , ISBN  978-0-12-020756-5 , получено 13 марта 2010 г.
  2. ^ Херберих, Герхард Э.; Энглерт, Улли; Хосталек, Мартин; Лавен, Ральф (1991). «Производные борола, XVI бис(боро)никелевые комплексы2)». Химические отчеты . 124 (1): 17–23. дои : 10.1002/cber.19911240104 . ISSN   1099-0682 .
  3. ^ Jump up to: а б Брауншвейг, Хольгер; Купфер, Томас (27 сентября 2011 г.). «Последние достижения в химии антиароматических боролов». Химические коммуникации . 47 (39): 10903–10914. дои : 10.1039/C1CC13071D . ISSN   1364-548X . ПМИД   21735004 .
  4. ^ Jump up to: а б Брауншвейг, Хольгер; Фернандес, Израиль; Фрекинг, Гернот; Медь, Томас (2008). «Структурные доказательства антиароматичности свободных боролов» . Международное издание «Прикладная химия» . 47 (10): 1951–1954. дои : 10.1002/anie.200704771 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   18228230 .
  5. ^ Jump up to: а б Ло, По-Кам; Лау, Кай-Чунг (10 февраля 2011 г.). «Высокоуровневые предсказания ab initio энергий ионизации и теплот образования пятичленных кольцевых молекул: тиофен, фуран, пиррол, 1,3-циклопентадиен и борол, C4H4X/C4H4X+ (X = S, O, NH, CH2 и BH)». Журнал физической химии А. 115 (5): 932–939. Бибкод : 2011JPCA..115..932L . дои : 10.1021/jp110499c . ISSN   1089-5639 . ПМИД   21210670 .
  6. ^ Jump up to: а б с д и ж Синдлингер, Кристиан П.; Рут, Пол Никлас (2019). «Нейтральный «алюминоценовый» сэндвич-комплекс: способы координации η1 и η5 пентаарилборола с ECp * (E = Al, Ga; Cp * = C5Me5)» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (42): 15051–15056. дои : 10.1002/anie.201907749 . ISSN   1521-3773 . ПМК   6856865 . ПМИД   31390132 .
  7. ^ Jump up to: а б с Герберих, GE; Буллер, Б.; Хесснер, Б.; Ошманн, В. (26 августа 1980 г.). «Производные борола: II. Пентафенилборол: синтез, восстановление до дианиона и комплексов кобальта и платины». Журнал металлоорганической химии . 195 (3): 253–259. дои : 10.1016/S0022-328X(00)93308-4 . ISSN   0022-328X .
  8. ^ Итак, Чеук-Вай; Ватанабэ, Дайсуке; Вакамия, Ацуши; Ямагучи, Сигехиро (1 июля 2008 г.). «Синтез и структурная характеристика пентаарилборолов и их дианионов». Металлоорганические соединения . 27 (14): 3496–3501. дои : 10.1021/om8002812 . ISSN   0276-7333 .
  9. ^ Брауншвейг, Хольгер; Чиу, Цзин-Вэнь; Валер, Йоханнес; Радацкий, Кшиштоф; Купфер, Томас (2010). «Химическое восстановление и димеризация 1-хлор-2,3,4,5-тетрафенилборола». Химия – Европейский журнал . 16 (40): 12229–12233. дои : 10.1002/chem.201001556 . ISSN   1521-3765 . ПМИД   20839188 .
  10. ^ Jump up to: а б с Эйш, Джон Дж.; Хота, Налини К.; Козима, Синпей (1 июля 1969 г.). «Синтез пентафенилборола, потенциально антиароматической системы». Журнал Американского химического общества . 91 (16): 4575–4577. дои : 10.1021/ja01044a059 . ISSN   0002-7863 .
  11. ^ Эйш, Джон Дж.; Галле, Джеймс Э.; Козима, Синпей. (1 февраля 1986 г.). «Бораароматические системы. Часть 8. Физико-химические последствия циклического сопряжения в борациклополиенах. Антиароматический характер пентаарилборолов». Журнал Американского химического общества . 108 (3): 379–385. дои : 10.1021/ja00263a006 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   22175451 .
  12. ^ Фрэнсис Гордон Альберт Стоун , Роберт Уэст, изд. (1996), Достижения в гетероциклической химии , вып. 39, Академик Пресс, с. 380, ISBN  978-0-12-031139-2 , получено 13 марта 2010 г.
  13. ^ Фань, Ченг; Пирс, Уоррен Э.; Парвез, Масуд (2009). «Перфторпентафенилборол». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (16): 2955–2958. дои : 10.1002/anie.200805865 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   19145617 .
  14. ^ Брауншвейг, Хольгер; Купфер, Томас (18 сентября 2008 г.). «Прямая функционализация антиароматического хлорборола в борном центре» . Химические коммуникации (37): 4487–4489. дои : 10.1039/B808483A . ISSN   1364-548X . ПМИД   18802599 .
  15. ^ Фэган, Пол Дж.; Бернс, Элизабет Г.; Калабрезе, Джозеф К. (27 апреля 1988 г.). «Синтез боролов и их использование в низкотемпературных реакциях Дильса-Альдера с неактивированными алкенами». Журнал Американского химического общества . 110 (9): 2979–2981. дои : 10.1021/ja00217a053 . ISSN   0002-7863 .
  16. ^ Фэган, Пол Дж.; Ньюджент, Уильям А.; Калабрезе, Джозеф К. (1 марта 1994 г.). «Перенос металлцикла из циркония в элементы основной группы: универсальный синтез гетероциклов». Журнал Американского химического общества . 116 (5): 1880–1889. дои : 10.1021/ja00084a031 . ISSN   0002-7863 .
  17. ^ Jump up to: а б Рохман, Шахназ С.; Кашьяп, Чаяника; Улла, Сабнам С.; Гуха, Анкур К. (15 сентября 2019 г.). «Жизнеспособность полусэндвичевых комплексов борола с ионами группы 14 (II): структура, стабильность и реакционная способность». Многогранник . 170 : 1–6. дои : 10.1016/j.poly.2019.05.023 . ISSN   0277-5387 . S2CID   182856373 .
  18. ^ Ли, Владимир Я.; Жена Харука; Из-за меня, Ольга А.; Миняев Руслан М.; Минкин Владимир Иванович; Горницка, Хайнц; Секигути, Акира (16 мая 2018 г.). «От Борапирамидана до Бороле Дианиона» Журнал Американского химического общества . 140 (19): 6053–6056. дои : 10.1021/jacs.8b03473 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   29669416 .
  19. ^ Херберих, Герхард Э.; Хосталек, Мартин; Лавен, Ральф; Бозе, Роланд (1990). «Борольные дианионы: металлирование 1-(диалкиламино)-2,5-дигидро-1H-боролов и структура Li2 (C4 H4 BNEt2)·TMEDA». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 29 (3): 317–318. дои : 10.1002/anie.199003171 . ISSN   1521-3773 .
  20. ^ Херберих, Герхард Э.; Негеле, Майкл; Ост, Хольгер (1991). «Производные борола, XVII η5-[1-(диизопропиламино)борола]металлокомплексы: синтезы, протонирование, внутреннее вращение». Химические отчеты . 124 (1): 25–29. дои : 10.1002/cber.19911240105 . ISSN   1099-0682 .
  21. ^ Брауншвейг, Хольгер; Чиу, Цзин-Вэнь; Радацкий, Кшиштоф; Бреннер, Питер (25 января 2010 г.). «Платинозамещенные боролы». Химические коммуникации . 46 (6): 916–918. дои : 10.1039/B923652J . ISSN   1364-548X . ПМИД   20107649 .
  22. ^ Брауншвейг, Хольгер; Дамм, Александр; Гамон, Даниэла; Купфер, Томас; Радацкий, Кшиштоф (16 мая 2011 г.). «Синтез и координационная химия 1-цимантренил-2,3,4,5-тетрафенилборола». Неорганическая химия . 50 (10): 4250–4252. дои : 10.1021/ic200559d . ISSN   0020-1669 . ПМИД   21506525 .
  23. ^ Ансорг, Кей; Брауншвейг, Хольгер; Чиу, Цзин Вэнь; Энгельс, Бернд; Гамон, Даниэла; Хилл, Маркус; Медь, Томас; Радацкий, Кшиштоф (2011). «Аддукт пентафенилборол-2,6-лутидин: система с необычными термохромными и фотохромными свойствами». Международное издание «Прикладная химия» . 50 (12): 2833–2836. дои : 10.1002/anie.201006234 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   21387499 .
  24. ^ Ван, Чжэн; Чжоу, Ю; Ли, Ка-Хо; Лам, Вай Хан; Дьюхерст, Райан Д.; Брауншвейг, Хольгер; Мардер, Тодд Б.; Линь, Чжэньян (2017). «ТФП-исследования реакций димеризации боролов». Химия – Европейский журнал . 23 (48): 11587–11597. дои : 10.1002/chem.201701737 . ISSN   1521-3765 . ПМИД   28627022 .
  25. ^ Бейкер, Джей-Джей; Аль Фурайджи, Хадила Ее Величество; Лиянаге, О. Тара; Уилсон, Дэвид Джей Ди; Даттон, Джейсон Л.; Мартин, Калеб Д. (2019). «Разнообразная реакционная способность диенов с пентафенилборолом и димером 1-фенил-2,3,4,5-тетраметилборола» . Химия – Европейский журнал . 25 (6): 1581–1587. дои : 10.1002/chem.201805151 . ISSN   1521-3765 . ПМИД   30457687 .
  26. ^ Эйш, Джон Дж.; Галле, Джеймс Э.; Шафии, Бабак; Рейнгольд, Арнольд Л. (1 августа 1990 г.). «Бора-ароматические системы. 12. Термическая генерация и трансформация борепиновой кольцевой системы: парадигма перициклических процессов». Металлоорганические соединения . 9 (8): 2342–2349. дои : 10.1021/om00158a035 . ISSN   0276-7333 .
  27. ^ Фань, Ченг; Пирс, Уоррен Э.; Парвез, Масуд; Макдональд, Роберт (08 ноября 2010 г.). «Расходящаяся реакционная способность перфторпентафенилборола с алкинами». Металлоорганические соединения . 29 (21): 5132–5139. дои : 10.1021/om100334r . ISSN   0276-7333 .
  28. ^ Су, Сяоцзюнь; Бейкер, Джей-Джей; Мартин, Калеб Д. (2020). «Димерные боролы: эффективные источники мономерных боролов для синтеза гетероциклов» . Химическая наука . 11 (1): 126–131. дои : 10.1039/C9SC04053F . ISSN   2041-6539 . ПМК   7012074 . ПМИД   32110363 .
  29. ^ Jump up to: а б Линдл, Феликс; Линь, Шуцзюань; Крумменахер, Иво; Ленчик, Карстен; Стой, Андреас; Мюллер, Марсель; Линь, Чжэньян; Брауншвейг, Хольгер (2019). «1,2,3-Диазаборинин: аналог BN пиридина, полученный расширением кольца борола органическим азидом». Angewandte Chemie, международное издание . 58 (1): 338–342. дои : 10.1002/anie.201811601 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   30394650 . S2CID   205407951 .
  30. ^ Фань, Ченг; Мерсье, Лорен Г.; Пирс, Уоррен Э.; Туононен, Хейкки М.; Парвез, Масуд (21 июля 2010 г.). «Активация дигидрогена антиароматическим пентаарилборолом» . Журнал Американского химического общества . 132 (28): 9604–9606. дои : 10.1021/ja105075h . ISSN   0002-7863 . ПМИД   20583845 .
  31. ^ Алан Р. Катрицкий, изд. (2001), Достижения в гетероциклической химии , том. 79, Academic Press, стр. 169–170, ISBN.  978-0-12-020779-4 , получено 13 марта 2010 г.
  32. ^ Толен, Патрик; Донг, Чжаовэнь; Шмидтманн, Марк; Альберс, Лена; Мюллер, Томас (2018). «Нейтральный η5-аминоборольный комплекс германия (II)». Angewandte Chemie, международное издание . 57 (40): 13319–13324. дои : 10.1002/anie.201808271 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   30070743 . S2CID   51891840 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Borole&oldid=1216739090"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: ddeeb66aa956d2646cdfca92119a6558__1711984740
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/dd/58/ddeeb66aa956d2646cdfca92119a6558.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Borole - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)