Некоординирующий анион
Анионы , слабо взаимодействующие с катионами , называются некоординирующими анионами , хотя более точным термином является слабокоординирующий анион . [ 1 ] Некоординирующие анионы полезны при изучении реакционной способности электрофильных катионов. Они обычно встречаются в качестве противоионов для катионных комплексов металлов с ненасыщенной координационной сферой . Эти специальные анионы являются важными компонентами гомогенных катализаторов полимеризации алкенов , где активным катализатором является координационно ненасыщенный катионный переходного металла комплекс . Например, они используются в качестве противоионов для катионов 14 валентных электронов [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = метил или растущая полиэтиленовая цепь). использовались для катализа гидрирования , гидросилилирования , олигомеризации и живой полимеризации алкенов Комплексы, полученные из некоординирующих анионов , . Популяризация некоординирующих анионов способствовала лучшему пониманию агостичных комплексов , в которых лигандами служат углеводороды и водород. Некоординирующие анионы являются важными компонентами многих суперкислот , образующихся в результате сочетания кислот Бренстеда и кислот Льюиса .
До эпохи BARF
[ редактировать ]До 1990-х годов тетрафторборат ( BF −
4 ), гексафторфосфат ( PF −
6 ) и перхлорат ( ClO −
4 ) считались слабокоординирующими анионами. Теперь известно, что эти виды связываются с сильно электрофильными металлическими центрами. [ 2 ] [ 3 ] Анионы тетрафторбората и гексафторфосфата координируются с высокоэлектрофильными ионами металлов, такими как катионы, содержащие центры Zr (IV), которые могут отрывать фторид от этих анионов. Другие анионы, например трифлаты, считаются слабокоординирующими с некоторыми катионами.
Эра БАРФ
[ редактировать ]
Революция в этой области произошла в 1990-х годах с появлением тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат -иона B[3,5-(CF
3 )
2 С
66Ч
3 ] −
4 , обычно сокращенно B(ArF) 4 - и в просторечии называемый «БАРФ». [ 5 ] Этот анион обладает гораздо меньшей координирующей способностью, чем тетрафторборат, гексафторфосфат и перхлорат, и, следовательно, позволил изучить еще больше электрофильных катионов. [ 6 ] Родственные тетраэдрические анионы включают тетракис(пентафторфенил)борат B(C
6 Ф
5 ) −
4 и Al[OC(CF
3 )
3 ] −
4 .
В объемных боратах и алюминатах отрицательный заряд симметрично распределен по многим электроотрицательным атомам. Родственные анионы являются производными трис(пентафторфенил)бора B(C 6 F 5 ) 3 . Еще одним преимуществом этих анионов является то, что их соли лучше растворяются в неполярных органических растворителях, таких как дихлорметан , толуол и, в некоторых случаях, даже алканы . [ нужна ссылка ] Полярные растворители , такие как ацетонитрил , ТГФ и вода , имеют тенденцию связываться с электрофильными центрами, и в этих случаях использование некоординационного аниона бессмысленно.
Соли аниона B[3,5-(CF
3 )
2 С
66Ч
3 ] −
О 4 впервые сообщили Кобаяши и его коллеги. По этой причине его иногда называют анионом Кобаяши . [ 7 ] Метод подготовки Кобаяши был заменен более безопасным способом. [ 5 ]
Нейтральными молекулами, которые представляют собой родительские молекулы некоординирующих анионов, являются сильные кислоты Льюиса, например трифторид бора , BF 3 и пентафторид фосфора , PF 5 . Известная кислота Льюиса этого типа — трис(пентафторфенил)боран , B(C6F5 3 ) лиганды , который отщепляет алкильные : [ 9 ]
- (C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 ) 2 + B(C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 )] + [(CH 3 )B(C 6 F 5 ) 3 ] −
Другие типы некоординирующих анионов
[ редактировать ]Другой большой класс некоординирующих анионов происходит от карборан- аниона CB.
11 ч. −
12 . Используя этот анион, первый пример трехкоординационного соединения кремния, соль [( мезитил ) 3 Si][HCB 11 Me 5 Br 6 ] содержит некоординирующий анион, полученный из карборана. [ 10 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ И. Кроссинг и И. Раабе (2004). «Некоординирующие анионы - факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (16): 2066–2090. дои : 10.1002/anie.200300620 . ПМИД 15083452 .
- ^ Ханичак, Р.В.; Херш, WH (1989). «Координация «некоординирующих» анионов: синтез, характеристика и рентгенокристаллические структуры фтормостиковых [SbF 6 ] − , [БФ 4 ] − и [PF 6 ] − Аддукты [R 3 P(CO) 3 (NO)W] + . Нетрадиционный порядок силы донора анионов». Неорганическая химия . 28 (14): 2869–2886. doi : 10.1021/ic00313a034 .
- ^ Мэйфилд, ХГ; Бык, МЫ (1971). «Координационные тенденции иона гексафторфосфата». Дж. Хим. Соц. А (14): 2279–2281. дои : 10.1039/J19710002279 .
- ^ Сантисо-Киньонес, Густаво; Райзингер, Андреас; Слэттери, Джон; Кроссинг, Инго (2007). «Гомолептичные комплексы Cu–фосфор и Cu–этен». Химические коммуникации (47): 5046–5048. дои : 10.1039/b710899k . ПМИД 18049748 .
- ^ Jump up to: а б Н.А. Якелис; Р.Г. Бергман (2005). «Тетракис(3,5-трифторметил)фенилборат натрия (NaBArF 24 ): безопасное получение, стандартизированная очистка и анализ гидратации» . Металлоорганические соединения . 24 (14): 3579–3581. дои : 10.1021/om0501428 . ПМК 2600718 . ПМИД 19079785 .
- ^ М. Брукхарт ; Б. Грант; А. Ф. Вольпе-младший (1992). «[(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B]-[H(OEt 2 ) 2 ] + : удобный реагент для создания и стабилизации катионных, высокоэлектрофильных металлоорганических комплексов». Organometallics . 11 (11): 3920–3922. doi : 10.1021/om00059a071 .
- ^ Х. Нисида; Н. Такада; М. Ёсимура; Т. Сонодс; Х. Кобаяши (1984). «Тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат. Высоколипофильный стабильный анионный агент для экстракции катионов растворителем» . Бюллетень Химического общества Японии . 57 (9): 2600. doi : 10.1246/bcsj.57.2600 .
- ^ Юци, П.; Мюллер, К.; Штаммлер, А.; Стаммлер, Х.Г. (2000). «Синтез, кристаллическая структура и применение оксониевой кислоты [H(OEt 2 ) 2 ] + [В(С 6 F 5 ) 4 ] − ". Металлоорганические соединения . 19 (7): 1442. doi : 10.1021/om990612w .
- ^ Г.Эркер (2005). «Трис (пентафторфенил) боран: специальная борная кислота Льюиса для особых реакций». Далтон Транзакции (11): 1883–1890. дои : 10.1039/b503688g . ПМИД 15909033 .
- ^ Ким, К.-К.; Рид, Калифорния; Эллиотт, Д.В.; Мюллер, LJ; Тэм, Ф.; Лин, Л.; Ламберт, Дж. Б. (2002). «Кристаллографические доказательства наличия свободного иона силилия» . Наука . 297 (5582): 825–827. Бибкод : 2002Sci...297..825K . дои : 10.1126/science.1073540 . ПМИД 12161650 . S2CID 9072540 .