Ковалентная адаптируемая сеть
Ковалентные адаптируемые сети (CAN) представляют собой тип полимерного материала, который очень напоминает термореактивные полимеры (термореактивные полимеры). Однако их отличает от термореактивных материалов наличие динамической ковалентной химии в полимерной сетке. Когда воздействие к материалу применяется (например, тепло, свет, pH и т. д.), эти динамические связи становятся активными и могут быть разорваны или заменены другими ожидающими функциональными группами , позволяя полимерной сети изменить свою топологию. Это предполагает изменение формы, (повторную) обработку и переработку материалов, подобных термореактивным. [ 1 ]
Фон
[ редактировать ]Исторически полимерные материалы всегда подразделялись на две категории в зависимости от их термомеханического поведения. Термопластичные полимерные материалы плавятся при нагревании и становятся вязкими жидкостями , тогда как термореактивные полимерные материалы остаются твердыми в результате сшивки . [ 2 ]
Термопласты состоят из длинных полимерных цепей, которые становятся жесткими при температуре эксплуатации, но становятся мягче с повышением температуры. При низких температурах молекулярное движение полимерных цепей ограничивается из-за переплетения цепей, в результате чего материал становится твердым и стекловидным . Повышение температуры приведет к переходу от твердого материала к мягкому при температуре стеклования (Tg ) с образованием вязкоупругой жидкости . [ 3 ] В случае (полу)кристаллических полимерных материалов вязкое течение достигается при температуры плавления (T m достижении межмолекулярных сил ) и преодолении в упорядоченной кристаллической области. Термопласты восстанавливают свои твердые свойства при охлаждении и, таким образом, могут быть изменены с помощью таких методов обработки полимеров, как экструзия и литье под давлением , а также могут быть переработаны. [ 4 ] Примерами термопластичных полимеров являются полистирол , поликарбонат , полиэтилен , нейлон , акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) и т. д.
С другой стороны, термореактивные материалы представляют собой трехмерные сети, которые образуются в результате постоянной химической сшивки многофункциональных соединений. Это необратимый процесс, в результате которого образуются неплавкие и нерастворимые полимерные сетки с превосходными свойствами по сравнению с большинством термопластов. Когда термореактивный материал подвергается воздействию тепла, он сохраняет стабильность размеров и, следовательно, не может быть изменен. [ 5 ] Эти полимерные материалы обычно используются в требовательных приложениях ( например, ветряные турбины , аэрокосмическая промышленность и т. д.), где требуется химическая стойкость , стабильность размеров и хорошие механические свойства. Типичные термореактивные материалы включают эпоксидные смолы , полиэфирные смолы , полиуретаны и т. д.
В рамках устойчивого развития сочетание механических свойств термореактивных материалов с возможностью переработки термопластов за счет введения динамических связей было темой многочисленных исследований. Использование нековалентных взаимодействий, таких как водородные связи , пи-стекинг или кристаллизация, которые приводят к физическим сшивкам между полимерными цепями, является одним из способов введения динамической сшивки. Термообратимый характер физических поперечных связей приводит к получению полимерных материалов с улучшенными механическими свойствами без потери возможности повторной переработки. Свойства этих физических сетей сильно зависят от используемой магистрали и типа нековалентных взаимодействий, но обычно они хрупкие при низкой температуре и становятся эластичными или эластичными при температуре выше T g . При дальнейшем нагревании физические поперечные связи исчезают, и материал ведет себя как вязкоупругая жидкость, что позволяет его повторно обрабатывать. Эти материалы также известны как термопластичные эластомеры . [ 6 ]
Вместо этого ковалентные адаптируемые сети (CAN) используют динамические ковалентные связи, которые способны подвергаться реакциям обмена при приложении внешнего раздражителя, обычно тепла или света. В отсутствие стимула эти материалы ведут себя как термореактивные материалы, демонстрируя высокую химическую стойкость и стабильность размеров, но когда применяется стимул, динамические связи активируются, позволяя сети перестроить свою топологию на молекулярном уровне. В результате эти материалы способны подвергаться постоянным деформациям, что позволяет изменять форму, перерабатывать, самовосстанавливаться и т. д. Таким образом, CAN можно рассматривать как промежуточный мост между реактопластами и термопластами. [ 1 ]
В 2011 году исследовательская группа французского исследователя Людвика Лейблера разработала особый класс CAN, основанный на механизме ассоциативного обмена (см. подраздел «Классификация»). Добавив подходящий катализатор к сеткам на основе эпоксидной/кислотной полиэфирной смолы, они смогли получить постоянную эпоксидную сетку, вязкость которой постепенно уменьшалась при нагревании. Такое поведение типично для стекловидного кремнезема и никогда ранее не наблюдалось в органических полимерных материалах. Поэтому авторы ввели название «Витримеры» . для такого рода материалов [ 7 ]
Недавние достижения в области CAN показали, что они способны когда-нибудь заменить традиционные неперерабатываемые термореактивные материалы. Экспоненциальный рост публикаций, касающихся CAN, наблюдаемый в литературе, указывает на растущий интерес со стороны научных кругов. Кроме того, растет интерес к CAN со стороны промышленности, например, со стороны первой начинающей компании по производству витримеров Mallinda. [ 8 ] и многочисленные исследовательские проекты, финансируемые Европейским Союзом в сотрудничестве с академическими и отраслевыми партнерами (такими как Vitrimat, [ 9 ] PureSmart [ 10 ] и ПРИНАДЛЕЖИТ НИПУ [ 11 ] ).
Классификация
[ редактировать ]CAN в настоящее время подразделяются на две группы: диссоциативные CAN и ассоциативные CAN, в зависимости от основного механизма реакций обмена связью ( т.е. порядка, в котором происходит образование и разрыв связи) и их результирующей температурной зависимости. [ 12 ]
Диссоциативные CAN
[ редактировать ]Механизм обмена диссоциативных CAN требует события разрыва связи до образования новой связи ( т.е. путь удаления/присоединения). [ 13 ] При применении стимула равновесие смещается в диссоциированное состояние, что приводит к временному снижению плотности поперечных связей в сети. Когда достаточное количество динамических связей диссоциирует из-за смещения равновесия ниже точки гелеобразования , материал теряет размерную стабильность и демонстрирует внезапное и резкое снижение вязкости . После устранения стимула связи восстанавливаются и, в идеальном случае, восстанавливается первоначальная плотность поперечных связей. Это временное снижение плотности поперечных связей обеспечивает очень быструю перестройку топологии в диссоциативных CAN, таких как вязкое течение и релаксация напряжений , что позволяет повторно обрабатывать ковалентно сшитые полимерные сети. Кроме того, диссоциативные CAN можно растворять в хороших растворителях . [ 1 ] [ 12 ] [ 13 ]
Ассоциативные CAN-сети
[ редактировать ]В отличие от диссоциативных CAN, сети в ассоциативных CAN не деполимеризуются при приложении стимула и поддерживают почти постоянную плотность поперечных связей. Здесь механизм обмена основан на образовании новой связи до фрагментации другой связи ( т.е. путь присоединения /удаления ). [ 13 ] Это означает, что обмен облигациями происходит через временно более сшитое промежуточное состояние. Однако на практике это небольшое увеличение часто оказывается незначительным, что приводит к практически постоянной плотности поперечных связей. В результате ассоциативные CAN обычно остаются нерастворимыми в инертных растворителях даже при повышенных температурах, хотя стало очевидно, что некоторые ассоциативные CAN могут быть растворены в хорошем растворителе. [ 14 ]
В случае витримеров ассоциативный обмен запускается под действием тепла, а вязкость этих материалов контролируется реакциями химического обмена, что приводит к линейной зависимости вязкости от обратной температуры по закону Аррениуса . Снижение вязкости, вызванное быстрым динамическим обменом связей, позволяет релаксировать напряжения и перестраивать топологию сети в этих материалах. [ 1 ] [ 12 ]
Приложения
[ редактировать ]Переработка пенополиуретана
[ редактировать ]
(ПУ) Пенополиуретаны — это универсальные конструкционные материалы, используемые для широкого спектра применений, таких как матрасы , изоляция , автомобильная промышленность, обувь и строительные материалы. [ 15 ] Обычные пенополиуретаны представляют собой сшитые материалы или термореактивные материалы. Пенополиуретаны могут быть переработаны либо механически (когда пенополиуретаны измельчаются и используются в качестве наполнителей ), либо химически переработаны (когда пенополиуретаны перерабатываются в полиолы или другие мономерные компоненты путем химического разложения). [ 16 ] [ 17 ] Однако большая часть пенополиуретана оказывается на свалках .
В настоящее время CAN исследуются в качестве замены обычным пенопластам, что позволит облегчить переработку отходов ПУ. Например, недавно было показано, что введение дисульфидных связей в пенополиуретаны приводит к их ковкости и возможности переработки в эластомеры . [ 18 ] Другое возможное решение — добавление в использованный ПУ катализатор, который активирует обмен уретановых связей и делает их пригодными для повторной переработки. [ 19 ]
Самовосстанавливающиеся материалы
[ редактировать ]Полимерные сетки подвержены повреждениям во время использования. Самовосстановление — многообещающий инструмент для увеличения срока службы и производительности полимера при одновременном сокращении пластиковых отходов .
Самоисцеление может осуществляться посредством внешних или внутренних механизмов. Внешние системы основаны на включении небольших капсул, содержащих заживляющие агенты, которые высвобождаются при повреждении/растрескивании и заживляют материал, тогда как внутренние системы по своей сути способны восстанавливать свою целостность, например, путем включения динамических связей в полимерную сетку. Наиболее известным примером внутреннего самовосстановления являются термически восстанавливаемые сшитые сети с Дильса-Альдера . аддуктами [ 20 ] но также были исследованы различные другие химические процессы, включая переэтерификацию , метатезис олефинов и химию алкоксиаминов.
Другая многообещающая стратегия включает в себя светоактивируемые системы, такие как фототермическая и фотообратимая химия. В фототермических системах исцеление инициируется нагреванием, даже если свет является временным стимулом, который делает исцеление возможным. Реакции динамического обмена также часто активируются прямым инфракрасным нагревом с помощью фототермических наполнителей ( например, технического углерода , графена и наночастиц золота ). Самовосстанавливающиеся материалы на основе прямой фотообратимой химии в принципе не требуют нагрева. Некоторые примеры этого включают системы, основанные на фотообратимом циклоприсоединении , требующем ультрафиолетового (УФ) облучения, а также фотоинициируемые радикальные перестановки динамических ковалентных связей на основе серы. [ 21 ]
Нанокомпозиты
[ редактировать ]Реактопласты в настоящее время пользуются большим спросом в качестве высокопроизводительных композитов , которые крайне необходимы в легкой технике и сверхвысокопроизводительных механических деталях. Области применения включают: упаковку, восстановление, хранение энергии, электромагнитное поглощение, датчики и срабатывание, транспортировку и безопасность, системы защиты, контроль теплового потока, информационную промышленность, катализаторы, косметику, спорт и т. д. [ 22 ] Такие материалы состоят из «мягкой» полимерной фазы в сочетании с наночастицами , диспергированными в полимерной фазе. Форма этих наночастиц может сильно различаться: от палочек до сфер, тромбоцитов, волокон и т. д.
Уникальные термочувствительные свойства CAN, вызванные кинетикой обмена связью, открывают интересные возможности для внедрения переключателей свойств, основанных на различных внешних воздействиях. Например, добавление резистивного нагревателя для электротермического преобразования ( например, одностенных углеродных нанотрубок ) может обеспечить переключение механических свойств по требованию с помощью электрического тока . [ 23 ] Альтернативно, добавляя наполнитель, такой как оксид графена , можно использовать световое облучение для индуцированного фототермического эффекта, позволяющего переключать механические свойства в ответ на световое облучение. [ 24 ] Другие интересные наночастицы для применения в CAN включают нанолисты глины . [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] графен [ 27 ] и целлюлоза . [ 28 ]
3D printing
[ редактировать ]
В последние годы 3D-печать , или аддитивное производство (АП), быстро развивалась, поскольку эта техника становилась все более популярной. В настоящее время пластики являются наиболее распространенным сырьем для 3D-печати из-за их широкой доступности, разнообразия и легкого веса. Универсальность АМ и его значительное развитие привели к тому, что его начали использовать во многих сферах : от производства и медицины до индивидуального искусства и дизайна. Поскольку ожидается, что в ближайшие годы рынок 3D-печати будет расти еще больше, использование CAN в качестве ресурса для АМ изучается в качестве замены традиционных термореактивных материалов, которые к концу года могут составить 22% мирового рынка АМ. 2029 года. [ 29 ]
Заменив традиционные термореактивные чернила чернилами на основе CAN, можно по-прежнему печатать сложные 3D-геометрии, которые ведут себя как традиционные термореактивные материалы с превосходными механическими свойствами в условиях эксплуатации, но позже также могут быть переработаны в новые чернила для следующего раунда 3D-печати. Одним из примеров была 3D-печать эпоксидных чернил, которые после печати способны подвергаться реакциям переэтерификации. [ 30 ] Во время цикла печати чернила сначала слегка отверждаются перед печатью при высокой температуре в желаемую трехмерную структуру, а после печати следует второй этап отверждения в печи. Напечатанные эпоксидные детали затем можно переработать путем растворения в этиленгликоле при высокой температуре и повторно использовать в качестве чернил в новом цикле печати.
Химические вещества, используемые в CAN
[ редактировать ]Различные динамические химические процессы уже включены в CAN; некоторые из наиболее известных из них включают переэтерификацию , обмен Дильса-Альдера , имина метатезис , дисульфидный обмен, переаминирование винилологических уретанов, транскарбамоилирование уретанов, метатезис олефинов и транс-N-алкилирование солей 1,2,3-триазолия . [ 31 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д Клоксин, Кристофер Дж.; Боуман, Кристофер Н. (5 августа 2013 г.). «Ковалентные адаптируемые сети: умные, реконфигурируемые и быстро реагирующие сетевые системы» . Обзоры химического общества . 42 (17): 7161–7173. дои : 10.1039/C3CS60046G . ПМИД 23579959 . S2CID 16160644 .
- ^ Сперлинг, Л.Х. (2005). Введение в физическую науку о полимерах . дои : 10.1002/0471757128 . ISBN 978-0-471-70606-9 . [ нужна страница ]
- ^ Ты показал, Ты показал; Адевале, Крах (2016). Справочник по термопластам ЦРК Пресс. ISBN 978-1-4665-7723-7 . [ нужна страница ]
- ^ Григоре, Мадалина Елена (2017). «Методы переработки, свойства и применение переработанных термопластичных полимеров» . Переработка . 2 (4): 24. doi : 10.3390/recycling2040024 .
- ^ Додюк, Ханна; Гудман, Сидни Х., ред. (2014). Справочник по термореактивным пластмассам . дои : 10.1016/C2011-0-09694-1 . ISBN 978-1-4557-3107-7 . [ нужна страница ]
- ^ Прекрасно, Иржи Георгий (2014). Справочник по термопластичным эластомерам . дои : 10.1016/C2013-0-00140-5 . ISBN 978-0-323-22136-8 . [ нужна страница ]
- ^ Монтарналь, Дэмиен; Капелот, Матье; Турнильяк, Франсуа; Лейблер, Людвик (18 ноября 2011 г.). «Кремнеподобные ковкие материалы из постоянных органических сетей». Наука . 334 (6058): 965–968. Бибкод : 2011Sci...334..965M . дои : 10.1126/science.1212648 . ПМИД 22096195 . S2CID 206536931 .
- ^ "О" . Маллинда Инк . Проверено 9 июня 2022 г.
- ^ «ВИТРИМАТ» . www.vitrimat.eu . Проверено 9 июня 2022 г.
- ^ "Дом" . PureSmart . Проверено 9 июня 2022 г.
- ^ «НИПУ-ЭЖД – Неизоцианатные полиуретаны» . Проверено 9 июня 2022 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Дениссен, Вим; Винне, Йохан М.; През, Филип Э. Ду (17 декабря 2015 г.). «Витримеры: постоянные органические сети со стеклянной текучестью» . Химическая наука . 7 (1): 30–38. дои : 10.1039/C5SC02223A . ПМК 5508697 . ПМИД 28757995 .
- ^ Перейти обратно: а б с Винне, Йохан М.; Лейблер, Людвик; През, Филип Э. Ду (19 ноября 2019 г.). «Динамическая ковалентная химия в полимерных сетях: механистическая перспектива» . Полимерная химия . 10 (45): 6091–6108. дои : 10.1039/C9PY01260E . hdl : 1854/LU-8658238 . S2CID 208748265 .
- ^ Шустра, Словакия; Асади, В.; Смолдерс, MMJ (2024). «Исследование растворимости ковалентных адаптируемых сетей на основе имина» . Приложение ACS. Полим. Мэтр . 4 (1): 79–89. дои : 10.1021/acsapm.3c01472 . ПМЦ 10788871 . ПМИД 38230365 .
- ^ Зонненшайн, Марк Ф. (2021). Полиуретаны: наука, технологии, рынки и тенденции, 2-е издание . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-1-119-66941-8 .
- ^ ГАМА, Н.; ГОДИНЬО, Б.; МАРК, Г.; СИЛЬВА, Р.; Баррос-Тиммонс, А.; Феррейра, А. (сентябрь 2020 г.). «Переработка отходов полиуретана методом ацидолиза». Химико-технологический журнал . 395 : 125102. Бибкод : 2020ЧЭнЖ.39525102Г . doi : 10.1016/j.cej.2020.125102 .
- ^ Угарте, Лорена; Кальво-Корреас, Тамара; Гонсалес-Гурруччага, Ициар; Пенья-Родригес, Кристина; Эчеберрия, Оихане; Коркуэра, Мария Анхелес; Эсейса, Арантча (2018). «На пути к циркулярной экономике: различные стратегии переработки отходов полиуретана и получения новых продуктов» . Слушания . 2 (23): 1490. doi : 10.3390/proceedings2231490 . hdl : 10810/31872 .
- ^ Ван, Сян-Чжао; Лу, Мэн-Ши; Венг, Юньсюань; Ли, И-Донг (18 января 2021 г.) «Пластичный и термически » . перерабатываемый пенополиуретан ): 307–313. дои : 10.1039/D0GC03471A . S2CID 230596302 .
- ^ Шеппард, Дейлан Т.; Джин, Кайлонг; Хамачи, Лесли С.; Дин, Уильям; Фортман, Дэвид Дж.; Эллисон, Кристофер Дж.; Дихтель, Уильям Р. (24 июня 2020 г.). «Переработка постпотребительского пенополиуретана с использованием карбаматообменного катализа и двухшнековой экструзии» . Центральная научная служба ACS . 6 (6): 921–927. doi : 10.1021/accentsci.0c00083 . ПМЦ 7318067 . ПМИД 32607439 .
- ^ Чен, Сянсюй; Дам, Матеус А.; Оно, кандзи; Мал, Аджит; Шен, Хунбин; Натт, Стивен Р.; Шеран, Кевин; Вудл, Фред (01 марта 2002 г.). «Термически восстанавливаемый сшитый полимерный материал». Наука . 295 (5560): 1698–1702. Бибкод : 2002Sci...295.1698C . дои : 10.1126/science.1065879 . ПМИД 11872836 . S2CID 31722523 .
- ^ Чжэн, Нин; Сюй, Ян; Чжао, Цянь; Се, Тао (10 февраля 2021 г.). «Динамические ковалентные полимерные сети: молекулярная платформа для разработки функций, выходящих за рамки химической переработки и самовосстановления». Химические обзоры . 121 (3): 1716–1745. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00938 . ПМИД 33393759 . S2CID 230486139 .
- ^ Повседневное применение полимерных нанокомпозитов (доклад).
- ^ Цзяо, Дэджин; Лоссада, Фрэнсис; Го, Цзяци; Скарсец, Оливер; Хендерс, Дэниел; Лю, Цзинь; Вальтер, Эндрю (26 февраля 2021 г.). «Электрическое переключение высокоэффективных биоинспирированных наноцеллюлозных нанокомпозитов» . Природные коммуникации . 12 (1): 1312. Бибкод : 2021NatCo..12.1312J . дои : 10.1038/ s41467-021-21599-1 ПМК 7910463 . ПМИД 33637751 .
- ^ Перейти обратно: а б Лоссада, Франциско; Цзяо, Дэджин; Хендерс, Дэниел; Вальтер, Андреас (25 февраля 2021 г.). «Пригодные для вторичной переработки и светоадаптивные нанокомпозиты на основе витримера, миметические перламутра». АСУ Нано . 15 (3): 5043–5055. дои : 10.1021/acsnano.0c10001 . ПМИД 33630585 . S2CID 232058714 .
- ^ Дас, Парамита; Малхо, Яни-Маркус; Рахими, Хосров; Шехер, Феликс Х.; Ван, Баочунь; Демко, Дэн Ойген; Вальтер, Андреас (20 января 2015 г.). «Перламутры-миметики с синтетическими наноглинами до сверхвысоких аспектных отношений» . Природные коммуникации . 6 (1): 5967. Бибкод : 2015NatCo...6.5967D . дои : 10.1038/ncomms6967 . ПМИД 25601360 .
- ^ Дас, Парамита; Шипманн, Сюзанна; Малхо, Яни-Маркус; Чжу, Баолей; Клемрадт, Уве; Вальтер, Андреас (08 мая 2013 г.). «Легкий доступ к крупномасштабным, самособирающимся, вдохновленным перламутром, высокоэффективным материалам с настраиваемой наномасштабной периодичностью». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 5 (9): 3738–3747. дои : 10.1021/am400350q . ПМИД 23534374 .
- ^ Чен, Цзинцзин; Хуанг, Хун; Фан, Джинчен; Ван, Ян; Ю, Цзюньжун; Чжу, Цзин; Ху, Цумин (2019). «Химия Vitrimer помогла в изготовлении выравниваемых, излечиваемых и пригодных для вторичной переработки графен/эпоксидных композитов» . Границы в химии . 7 : 632. Бибкод : 2019FrCh....7..632C . дои : 10.3389/fchem.2019.00632 . ПМЦ 6753619 . ПМИД 31572717 .
- ^ Лоссада, Фрэнсис; Го, Цзяци; Цзяо, Дэджин; Гроер, Саския; Бурже-Лами, Элоди; Монтарналь, Дэмиен; Вальтер, Эндрю (11 февраля 2019 г.). «Химия Vitrimer сочетается с целлюлозными нанофибриллами: биоинспирированные нанобумаги с высокой водостойкостью и сильной адгезией». Биомакромолекулы . 20 (2): 1045–1055. doi : 10.1021/acs.biomac.8b01659 . ПМИД 30589531 . S2CID 58563688 .
- ^ Материалы для 3D-печати 2019-2029: технологии и анализ рынка . 11 апреля 2019 г.
- ^ Ши, Цянь, Кай; Куан, Сяо; Данн, Коннер К.; Ци, Х. Джерри (03.07.2017). витримерная эпоксидная смола». Materials Horizons . 4 (4): 598–607. doi : 10.1039/C7MH00043J. .
- ^ Журден, Антуан; Асбай, Равнак; Анайя, Омайма; Чехими, Мохамед М.; Дрокенмюллер, Эрик; Монтарналь, Дэмиен (24 марта 2020 г.). «Реологические свойства ковалентных адаптируемых сетей с поперечными связями 1,2,3-триазолия: недостающее звено между витримерами и диссоциативными сетями» . Макромолекулы . 53 (6): 1884–1900. Бибкод : 2020МаМол..53.1884J . doi : 10.1021/acs.macromol.9b02204 . S2CID 216290994 .