квадратная кислота

квадратная кислота ^{[ 1 ]}
Structural formula (carbon atoms omitted)	Ball-and-stick-model
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК 3,4-Дигидроксициклобут-3-ен-1,2-дион
	Другие имена Квадратная кислота ; Циклобутендиовая кислота
Идентификаторы
Номер CAS	2892-51-5 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
ХимическийПаук	16919 ;
Информационная карта ECHA	100.018.875
Номер ЕС	220-761-4 ;
ПабХим CID	17913 ;
НЕКОТОРЫЙ	СВР9Д0ВОДВ ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID9049409 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 4 Н 2 О 4
Молярная масса	114.056 g·mol −1
Появление	белый кристаллический порошок
Температура плавления	> 300 ° C (572 ° F; 573 К)
Кислотность ( pKa )	р К а1 = 1,5 ; р К а2 = 3,4
Опасности
	СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	H314
Меры предосторожности	P260 , P280 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340+P310 , P305+P351+P338
точка возгорания	190 ° С (374 ° F; 463 К)
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). проверить ( что такое ?) Ссылки на инфобоксы

Квадратная кислота , также называемая квадратичной кислотой , поскольку ее четыре атома углерода примерно образуют квадрат, представляет собой дипротонную органическую кислоту с химической формулой С ₄ О ₂ (ОН) ₂ . ^{[ 4 ]}

Сопряженным основанием квадратной кислоты является водородквадрат-анион. УВ ₄ О - 4 ; а сопряженное основание водородквадрат-аниона представляет собой двухвалентный квадратат-анион. С ₄ О 2- 4 . Это один из оксоуглеродных анионов , которые состоят только из углерода и кислорода.

Сквариновая кислота является реагентом для химического синтеза , используемым, например, для изготовления светочувствительных сквараиновых красителей и ингибиторов протеинтирозинфосфатаз .

Химические свойства

Сквариновая кислота представляет собой белый кристаллический порошок. ^{[ 5 ]} Начало термического разложения зависит от различных термодинамических условий, таких как скорость нагрева.

Структура квадратной кислоты не является идеальным квадратом, поскольку длины связей углерод-углерод не совсем равны. Высокая кислотность с p K _a1 = 1,5 для первого протона и p a2 ₌ 3,4 для второго обусловлена резонансной стабилизацией аниона K . ^{[ 6 ]} Поскольку отрицательные заряды одинаково распределены между каждым атомом кислорода, дианион квадратной кислоты полностью симметричен (в отличие от самой квадратной кислоты) с одинаковой длиной всех связей C-C и одинаковой длиной всех связей C-O.

Резонансные формы дианиона квадратной кислоты

Шаровидная модель квадратного иона.

Производные

Во многих реакциях квадратной кислоты участвуют группы ОН. Молекула ведет себя аналогично сильной дикарбоновой кислоте. Это более сильная кислота, чем типичные карбоновые кислоты. ^{[ 7 ]}

C ₄ O ₂ (OH) ₂ → [C ₄ O ₃ (OH)] ⁻ + Ч ⁺, p K _a1 = 1,5

[С ₄ О ₃ (ОН)] ⁻ → [С ₄ О ₄ ] ²⁻ + Ч ⁺, п К _а2 = 3,5

ОН-группы лабильны в квадратной кислоте. образует дихлорид С тионилхлоридом :

C ₄ O ₂ (OH) ₂ + 2 SOCl ₂ → C ₄ O ₂ Cl ₂ + 2 HCl + 2 SO ₂

Хлориды являются хорошими уходящими группами, напоминающими хлорангидриды . Их замещают разнообразные нуклеофилы. Таким способом можно получить дитиоскварат. ^{[ 8 ]}

Бис(метиловый эфир) получают алкилированием триметилортоформиатом . ^{[ 9 ]}

Дибутилкварат используется для лечения бородавок. ^{[ 10 ]} и при очаговой алопеции . ^{[ 11 ]}

Диэтилскверат использовался в качестве промежуточного продукта в синтезе перзинфотеля . ^{[ нужна ссылка ]}

Скварамиды получают замещением алкокси- или хлоридных групп из C ₄ O ₂ X ₂ (X = OR, Cl). ^{[ 8 ]}^{[ 12 ]}

Одна или обе кислородные группы (=O) в квадратном анионе могут быть заменены дицианометиленом . =С(CN) ₂ . Полученные анионы, такие как 1,2-бис(дицианометилен)кварат и 1,3-бис(дицианометилен)кварат , сохраняют ароматический характер квадрата и были названы псевдооксоуглеродными анионами .

Фотолиз квадратной кислоты в твердой матрице аргона при 10 К (-263 ° C) дает ацетилендиол . ^{[ 13 ]}

Координационные комплексы

Квадратный дианион ведет себя аналогично оксалату , образуя моно- и полиядерные комплексы с ионами твердых металлов. Гидрат квадрата кобальта(II) Co(C ₄ O ₄ )·2H ₂ O (желтый, кубический) можно получить автоклавированием гидроксида кобальта(II) и квадратной кислоты в воде при 200 °C. Вода связана с атомом кобальта , а кристаллическая структура состоит из кубической структуры полых ячеек, стенки которых представляют собой либо шесть квадратных анионов (оставляя пустоту шириной 7 Å), либо несколько молекул воды (оставляя пустоту 5 Å). ^{[ 14 ]}

Дигидроксид квадрата кобальта(II) Co ₃ (OH) ₂ (C ₄ O ₄ ) ₂ ·3H ₂ O (коричневый) получают вместе с предыдущим соединением. Он имеет столбчатую структуру, включающую каналы, заполненные молекулами воды; их можно удалить и заменить, не разрушая кристаллическую структуру. Цепи ферромагнитны ; в гидратной форме они связаны антиферромагнитно, в безводной форме ферромагнитно. ^{[ 14 ]}

Синтезированы и охарактеризованы мономерные и димерные разнолигандные комплексы квадрата меди(II). ^{[ 15 ]} Сообщается об инфракрасных, электронных и Q-диапазонных спектрах ЭПР, а также магнитной восприимчивости.

Тем же методом получают дигидроксид скварата железа (II). Fe ₂ (OH) ₂ (C ₄ O ₄ ) (светло-коричневый). ^{[ 14 ]}

Синтез

Первоначальный синтез начался с этанолиза перфторциклобутена с получением 1,2-диэтокси-3,3,4,4-тетрафтор-1-циклобутен. Гидролиз дает квадратную кислоту. ^{[ 16 ]}^{[ 4 ]}

Хотя это непрактично, квадратные и родственные анионы, такие как дельтат, C ₃ O 2− 3 и ацетилендиолят C ₂ O 2− 2 получают восстановительным сочетанием оксида углерода с использованием уранорганических комплексов . ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}

См. также

Ацетилендиол , H ₂ (CO) ₂ или НО-C≡C-OH
Дельтовая кислота , Н ₂ (СО) ₃
кроконовая кислота , Н ₂ (СО) ₅
Родизоновая кислота , Н ₂ (СО) ₆
циклопропенон , C₃H₂C3H2O
Циклобутен , С ₄ Ч ₆
Скварамид , C ₄ O ₂ (NH ₂ ) ₂ , азотистый аналог квадратной кислоты, в котором ОН-группы квадратной кислоты заменены на НХ ₂ группы
Монилиформин , NaC ₄ HO ₃ , натриевая соль . полуквадратной кислоты

Ссылки

^ 3,4-Дигидрокси-3-циклобутен-1,2-дион . Сигма-Олдрич
^ «ПАСПОРТ БЕЗОПАСНОСТИ» . 21 марта 2021 г.
^ 3,4-Дигидрокси-3-циклобутен-1,2-дион, 98+% . Альфа Аесар
^ Jump up to: ^а ^б Роберт Уэст (1980). «История оксоуглеродов». У Роберта Уэста (ред.). Оксоуглероды . Академическая пресса. стр. 1–14. дои : 10.1016/B978-0-12-744580-9.50005-1 . ISBN 9780127445809 .
^ Ли, К.-С.; Квеон, Джей-Джей; Ой, И.-Х.; Ли, CE (2012). «Полиморфный фазовый переход и термическая стабильность в квадратной кислоте ( H
₂ С
₄ Ох
₄ )". J. Phys. Chem. Solids . 73 (7): 890–895. doi : 10.1016/j.jpcs.2012.02.013 .
^ Уэст, Роберт ; Пауэлл, Дэвид Л. (1963). «Новые ароматические анионы. III. Расчеты молекулярных орбиталей кислородсодержащих анионов». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (17): 2577–2579. дои : 10.1021/ja00900a010 .
^ «Таблицы кислотности гетероатомных органических кислот и углекислот» .
^ Jump up to: ^а ^б Артур Х. Шмидт (1980). «Реакции квадратной кислоты и производных квадратной кислоты». Синтез . 1980 (12): 961. doi : 10.1055/s-1980-29291 . S2CID 101871124 .
^ Лю, Хуэй; Томука, Крейг С.; Сюй, Саймон Л.; Йеркса, Бенджамин Р.; Салливан, Роберт В.; Сюн, Ифэн; Мур, Гарольд В. (1999). «Диметилкварат и его превращение в 3-этенил-4-метоксициклобутен-1,2-дион и 2-бутил-6-этенил-5-метокси-1,4-бензохинон». Органические синтезы . 76 : 189. дои : 10.15227/orgsyn.076.0189 .
^ Сильверберг, Нанетт Б.; Лим, Джозеф К.; Паллер, Эми С.; Манчини, Энтони Дж. (2000). «Иммунотерапия квадратной кислотой бородавок у детей». Журнал Американской академии дерматологии . 42 (5): 803–808. дои : 10.1067/mjd.2000.103631 . ПМИД 10775858 .
^ Ёсимасу, Такаши; Фурукава, Фукуми (2016). «Модифицированная иммунотерапия очаговой алопеции». Обзоры аутоиммунитета . 15 (7): 664–667. дои : 10.1016/j.autrev.2016.02.021 . ПМИД 26932732 .
^ Ян Сторер, Р.; Асиро, Кэролайн; Джонс, Лин Х. (2011). «Скварамиды: физические свойства, синтез и применение». хим. Соц. Преподобный . 40 (5): 2330–2346. дои : 10.1039/c0cs00200c . ПМИД 21399835 .
^ Майер, Гюнтер; Рор, Кристина (1995). «Этиндиол: фотохимическая генерация и матрично-спектроскопическая идентификация». Либигс Аннален . 1996 (3): 307–309. дои : 10.1002/jlac.199619960303 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Хитоши, Кумагай; Хидео, Собукава; Мохамедалли, Курму (2008). «Гидротермальный синтез, структура и магнитные свойства координационных каркасов двухвалентных переходных металлов». Журнал материаловедения . 43 (7): 2123–2130. Бибкод : 2008JMatS..43.2123K . дои : 10.1007/s10853-007-2033-8 . S2CID 95205908 .
^ Рейнпрехт, JT; Миллер, Дж. Г.; Фогель, ГК; и др. (1979). «Синтез и характеристика квадратных комплексов меди (II)». Неорг. хим., 19, 927-931.
^ Парк, Джей Ди; Коэн С. и Лачер-младший (1962). «Реакции гидролиза галогенированных эфиров циклобутена: синтез дикетоциклобутендиола». Дж. Ам. хим. Соц. 84 (15): 2919–2922. дои : 10.1021/ja00874a015 .
^ Фрей, Алистер С.; Клок, Ф. Джеффри Н.; Хичкок, Питер Б. (2008). «Механистические исследования восстановительной циклоолигомеризации CO смешанными сэндвич-комплексами U(III); молекулярная структура [(U(η-C ₈ H ₆ {Si′Pr ₃ -1,4} ₂ )(η-Cp ^*)] ₂ (m-n ¹:или ¹-C ₂ O ₂ )». Журнал Американского химического общества . 130 (42): 13816–13817. doi : 10.1021/ja8059792 . PMID 18817397 .
^ Саммерскейлс, Оуэн Т.; Фрей, Алистер СП; Клок, Ф. Джеффри Н.; Хичкок, Питер Б. (2009). «Восстановительное диспропорционирование диоксида углерода до карбонатных и квадратных продуктов с использованием смешанного сэндвич-комплекса U (III)». Химические коммуникации (2): 198–200. дои : 10.1039/b815576c . ПМИД 19099067 .

[sigma-1] 3,4-Дигидрокси-3-циклобутен-1,2-дион . Сигма-Олдрич

[2] «ПАСПОРТ БЕЗОПАСНОСТИ» . 21 марта 2021 г.

[alpha-3] 3,4-Дигидрокси-3-циклобутен-1,2-дион, 98+% . Альфа Аесар

[Westbook-4] Jump up to: ^а ^б Роберт Уэст (1980). «История оксоуглеродов». У Роберта Уэста (ред.). Оксоуглероды . Академическая пресса. стр. 1–14. дои : 10.1016/B978-0-12-744580-9.50005-1 . ISBN 9780127445809 .

[5] Ли, К.-С.; Квеон, Джей-Джей; Ой, И.-Х.; Ли, CE (2012). «Полиморфный фазовый переход и термическая стабильность в квадратной кислоте ( H
₂ С
₄ Ох
₄ )". J. Phys. Chem. Solids . 73 (7): 890–895. doi : 10.1016/j.jpcs.2012.02.013 .

[west-6] Уэст, Роберт ; Пауэлл, Дэвид Л. (1963). «Новые ароматические анионы. III. Расчеты молекулярных орбиталей кислородсодержащих анионов». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (17): 2577–2579. дои : 10.1021/ja00900a010 .

[7] «Таблицы кислотности гетероатомных органических кислот и углекислот» .

[review-8] Jump up to: ^а ^б Артур Х. Шмидт (1980). «Реакции квадратной кислоты и производных квадратной кислоты». Синтез . 1980 (12): 961. doi : 10.1055/s-1980-29291 . S2CID 101871124 .

[9] Лю, Хуэй; Томука, Крейг С.; Сюй, Саймон Л.; Йеркса, Бенджамин Р.; Салливан, Роберт В.; Сюн, Ифэн; Мур, Гарольд В. (1999). «Диметилкварат и его превращение в 3-этенил-4-метоксициклобутен-1,2-дион и 2-бутил-6-этенил-5-метокси-1,4-бензохинон». Органические синтезы . 76 : 189. дои : 10.15227/orgsyn.076.0189 .

[10] Сильверберг, Нанетт Б.; Лим, Джозеф К.; Паллер, Эми С.; Манчини, Энтони Дж. (2000). «Иммунотерапия квадратной кислотой бородавок у детей». Журнал Американской академии дерматологии . 42 (5): 803–808. дои : 10.1067/mjd.2000.103631 . ПМИД 10775858 .

[11] Ёсимасу, Такаши; Фурукава, Фукуми (2016). «Модифицированная иммунотерапия очаговой алопеции». Обзоры аутоиммунитета . 15 (7): 664–667. дои : 10.1016/j.autrev.2016.02.021 . ПМИД 26932732 .

[12] Ян Сторер, Р.; Асиро, Кэролайн; Джонс, Лин Х. (2011). «Скварамиды: физические свойства, синтез и применение». хим. Соц. Преподобный . 40 (5): 2330–2346. дои : 10.1039/c0cs00200c . ПМИД 21399835 .

[13] Майер, Гюнтер; Рор, Кристина (1995). «Этиндиол: фотохимическая генерация и матрично-спектроскопическая идентификация». Либигс Аннален . 1996 (3): 307–309. дои : 10.1002/jlac.199619960303 .

[kuma-14] Jump up to: ^а ^б ^с Хитоши, Кумагай; Хидео, Собукава; Мохамедалли, Курму (2008). «Гидротермальный синтез, структура и магнитные свойства координационных каркасов двухвалентных переходных металлов». Журнал материаловедения . 43 (7): 2123–2130. Бибкод : 2008JMatS..43.2123K . дои : 10.1007/s10853-007-2033-8 . S2CID 95205908 .

[15] Рейнпрехт, JT; Миллер, Дж. Г.; Фогель, ГК; и др. (1979). «Синтез и характеристика квадратных комплексов меди (II)». Неорг. хим., 19, 927-931.

[16] Парк, Джей Ди; Коэн С. и Лачер-младший (1962). «Реакции гидролиза галогенированных эфиров циклобутена: синтез дикетоциклобутендиола». Дж. Ам. хим. Соц. 84 (15): 2919–2922. дои : 10.1021/ja00874a015 .

[frey-17] Фрей, Алистер С.; Клок, Ф. Джеффри Н.; Хичкок, Питер Б. (2008). «Механистические исследования восстановительной циклоолигомеризации CO смешанными сэндвич-комплексами U(III); молекулярная структура [(U(η-C ₈ H ₆ {Si′Pr ₃ -1,4} ₂ )(η-Cp ^*)] ₂ (m-n ¹:или ¹-C ₂ O ₂ )». Журнал Американского химического общества . 130 (42): 13816–13817. doi : 10.1021/ja8059792 . PMID 18817397 .

[summ2008-18] Саммерскейлс, Оуэн Т.; Фрей, Алистер СП; Клок, Ф. Джеффри Н.; Хичкок, Питер Б. (2009). «Восстановительное диспропорционирование диоксида углерода до карбонатных и квадратных продуктов с использованием смешанного сэндвич-комплекса U (III)». Химические коммуникации (2): 198–200. дои : 10.1039/b815576c . ПМИД 19099067 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]