Оксоуглеродный анион
В химии оксоуглеродный анион — это отрицательный ион, состоящий исключительно из атомов углерода и кислорода и, следовательно, имеющий общую формулу C.
х О п -
y для некоторых целых чисел x , y и n .
Наиболее распространенными оксоуглеродными анионами являются карбонат , CO 2− 3 и оксалат , С 2 О 2- 4 . Однако в этом классе существует большое количество стабильных анионов, в том числе несколько, которые используются в научных исследованиях или в промышленности. Существует также много нестабильных анионов, таких как СО - 2 и СО 4− , которые кратковременно существуют во время некоторых химических реакций; и многие гипотетические виды, такие как CO 4− 4 , которые были предметом теоретических исследований, но еще не наблюдались.
Стабильные анионы оксоуглерода образуют соли с большим разнообразием катионов . Нестабильные анионы могут сохраняться в очень разреженном газообразном состоянии, например, в межзвездных облаках . Большинство оксоуглеродных анионов имеют соответствующие фрагменты в органической химии , соединениями которых обычно являются сложные эфиры . Так, например, оксалатный фрагмент [-O-(C=O) 2 -O-] встречается в сложном эфире диметилоксалата. ЧАС 3 C-O-(C=O) 2 -O-CH 3 .
Электронная структура карбонат-иона
[ редактировать ]
Карбонат-ион имеет тригональную планарную структуру, точечную группу D 3h . Три связи CO имеют одинаковую длину 136 пм, а углы 3 OCO составляют 120 °. Атом углерода имеет 4 пары валентных электронов, что показывает, что молекула подчиняется правилу октетов . Это один из факторов, который способствует высокой стабильности иона, который встречается в таких горных породах, как известняк . Электронная структура описывается двумя основными теориями, которые используются, чтобы показать, как 4 пары электронов распределены в молекуле, имеющей только 3 связи CO.
Согласно теории валентных связей электронная структура карбонат-иона представляет собой резонансный гибрид трех канонических форм.
В каждой канонической форме имеется две одинарные связи и одна двойная связь. Три канонические формы вносят одинаковый вклад в резонансный гибрид, поэтому три связи CO имеют одинаковую длину.
В теории молекулярных орбиталей ось третьего порядка обозначается как ось z молекулы. Три σ-связи образуются при перекрытии s-, px- и py - орбиталей атома углерода с ap-орбиталями каждого атома кислорода. Кроме того, делокализованная π-связь образуется в результате перекрытия орбитали p z атома углерода с орбиталью p z каждого атома кислорода, которая перпендикулярна плоскости молекулы.
Заметим, что по тем же схемам связывания могут быть применены нитрат-ионы NO 3 − , который изоэлектронен карбонат-иону.
Аналогично, двукратная симметричная структура карбоксилатной группы CO –
2 , может быть описан как резонансный гибрид двух канонических форм в теории валентных связей или с двумя σ-связями и делокализованной π-связью в теории молекулярных орбиталей.
Родственные соединения
[ редактировать ]Оксокарбоновые кислоты
[ редактировать ]Оксоуглеродный анион C
х О п -
y можно рассматривать как результат удаления всех протонов из соответствующей кислоты C x H n O y . Карбонат CO 2−
3 , например, можно рассматривать как анион угольной кислоты H 2 CO 3 . Иногда «кислота» на самом деле представляет собой спирт или другое вещество; так обстоит дело, например, с ацетилендиолатом C
22О 2−
2 , который дает ацетилендиол C 2 H 2 O 2 . Однако анион часто более стабилен, чем кислота (как в случае карбоната); [ 1 ] а иногда кислота неизвестна или ожидается, что она крайне нестабильна (как в случае метантетракарбоксилата C (COO − ) 4 ).
Нейтрализованные виды
[ редактировать ]Каждый оксоуглеродный анион C
х О п -
y в принципе может быть сопоставлен с электрически нейтральным (или окисленным ) вариантом C x O y , оксоуглеродом ( оксидом углерода) с тем же составом и структурой, за исключением отрицательного заряда. Однако, как правило, эти нейтральные оксоуглероды менее стабильны, чем соответствующие анионы. Так, например, стабильный карбонат-анион соответствует крайне нестабильному нейтральному триоксиду углерода СО 3 ; [ 2 ] оксалат С
22О 2−
4 соответствуют еще менее стабильному 1,2-диоксетандиону C 2 O 4 ; [ 3 ] и стабильный кроконат- анион C
5 О 2−
5 соответствует нейтральному циклопентанпентону C 5 O 5 , который обнаружен лишь в следовых количествах. [ 4 ]
Уменьшенные варианты
[ редактировать ]И наоборот, некоторые оксоуглеродные анионы могут быть восстановлены с образованием других анионов с той же структурной формулой, но с большим отрицательным зарядом. Таким образом, родизонат C
6 Ох 2−
6 можно восстановить до аниона тетрагидроксибензохинона (THBQ) C.
6 Ох 4−
6 , а затем до бензолгексолата C
6 Ох 6−
6 . [ 5 ]
Кислотные ангидриды
[ редактировать ]Оксоуглеродный анион C
х О п -
y также может быть связан с ангидридом соответствующей кислоты. Последний будет еще одним оксоуглеродом с формулой C x O y — п ⁄ 2 ; а именно кислота минус n ⁄ 2 молекул воды H 2 O. Стандартный пример – соединение карбоната CO 2−
3 и диоксид углерода CO 2 . Соответствие не всегда четко определено, поскольку может быть несколько способов проведения этой формальной дегидратации, включая соединение двух или более анионов с образованием олигомера или полимера . В отличие от нейтрализации, эта формальная дегидратация иногда дает довольно стабильные оксоуглероды, такие как меллитовый ангидрид C 12 O 9 из меллитата C.
12 О 6−
12 через меллитовую кислоту C 12 H 6 O 12 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
Гидрогенизированные анионы
[ редактировать ]Для каждого оксоуглеродного аниона C
х О п -
y в принципе существует n -1 частично гидрированных анионов с формулами H
к С
х О ( п - k )-
y , где k варьируется от 1 до n -1. Эти анионы обычно обозначаются приставками «водород»-, «диводород»-, «триводород»- и т. д. Некоторые из них, однако, имеют специальные названия: гидрокарбонат HCO. −
3 обычно называют бикарбонатом , а гидрооксалатом HC
22О −
4 известен как биноксалат .
Гидрогенизированные анионы могут быть стабильными, даже если полностью протонированная кислота не стабильна (как в случае бикарбоната).
Список оксоуглеродных анионов
[ редактировать ]Вот неполный список известных или предполагаемых анионов оксоуглерода.
Несколько других оксоуглеродных анионов были обнаружены в следовых количествах, например C
6 Ох −
6 , однократно ионизированная версия родизоната. [ 9 ]
См. также
[ редактировать ]- Оксоуглерод
- Силикат
- Перкарбонат натрия карбоната (на самом деле пергидрат )
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Инфракрасные и масс-спектральные исследования облученного протонами льда H 2 O + CO 2 : доказательства наличия угольной кислоты» , Мур, штат Миннесота; Ханна, РК
- ^ ДеМоре ВБ; Якобсен CW (1969). «Образование триоксида углерода при фотолизе озона в жидком углекислом газе». Журнал физической химии . 73 (9): 2935–2938. дои : 10.1021/j100843a026 .
- ^ Герман Ф. Кордес; Герберт П. Рихтер; Карл А. Хеллер (1969). «Масс-спектрометрические доказательства существования 1,2-диоксетандиона (димера диоксида углерода). Хемилюминесцентное промежуточное соединение». Дж. Ам. хим. Соц . 91 (25): 7209. doi : 10.1021/ja01053a065 .
- ^ Шредер, Детлеф; Шварц, Хельмут; Дуа, Суреш; Бланксби, Стивен Дж.; Боуи, Джон Х. (май 1999 г.). «Масс-спектрометрические исследования оксоуглеродов C n O n ( n = 3–6)». Международный журнал масс-спектрометрии . 188 (1–2): 17–25. Бибкод : 1999IJMSp.188...17S . дои : 10.1016/S1387-3806(98)14208-2 .
- ^ Хайян Чен, Мишель Арман, Матье Курти, Мэн Цзян, Клэр П. Грей, Франк Долем, Жан-Мари Тараскон и Филипп Пуазо (2009), «Литиевая соль тетрагидроксибензохинона: на пути к разработке устойчивой литий-ионной батареи» J . Являюсь. хим. Соц. , 131 (25), стр. 8984–8988. дои : 10.1021/ja9024897
- ^ Й. Либих, Ф. Вёлер (1830), «О составе медовой стеиновой кислоты», «Анналы физики и химии» Поггендорфа , т. 1, с. 94, выпуск 2, стр. 161–164. Доступ к онлайн-версии состоялся 8 июля 2009 г.
- ^ Мейер Х, Штайнер К (1913). «О новом оксиде углерода C 12 O 9 (Новый оксид углерода C 12 O 9 )» . Отчеты Немецкого химического общества . 46 :813-815. дои : 10.1002/cber.191304601105 .
- ^ Ганс Мейер; Карл Штайнер (1913). «О новом оксиде углерода C 12 O 9 » . Отчеты Немецкого химического общества . 46 :813-815. дои : 10.1002/cber.191304601105 .
- ^
Ричард Б. Вирвас и Кэролайн Чик Джаррольд (2006), «Производство C
6 Ох −
6 из «Олигомеризации CO на анионах молибдена». J. Am. Chem. Soc., том 128, выпуск 42, страницы 13688–13689. два : 10.1021/ja0643927