Перекись металла
Пероксиды металлов представляют собой металлосодержащие соединения с пероксидом, связанным ионно или ковалентно ( O 2−
2 ) группы. Это большое семейство соединений можно разделить на ионные и ковалентные пероксиды. К первому классу относятся преимущественно пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов , тогда как ковалентные пероксиды представлены такими соединениями, как перекись водорода и пероксимоносерная кислота (H 2 SO 5 ). В отличие от чисто ионного характера пероксидов щелочных металлов, пероксиды переходных металлов имеют более ковалентный характер. [ 1 ]
Соединение в О 2−
2
[ редактировать ] 
Пероксид-ион состоит из двух атомов кислорода, связанных одинарной связью. Диаграмма молекулярных орбиталей пероксидного дианиона предсказывает дважды занятую разрыхляющую π*-орбиталь и порядок связи 1. Длина связи составляет 149 пм , что больше, чем в основном состоянии ( триплетный кислород ) молекулы кислорода ( 3 О 2 , 121 час). Это приводит к меньшей силовой константе связи (2,8 Н /см против 11,4 Н/см для 3 O 2 ) и более низкую частоту молекулярных колебаний (770 см −1 против 1555 см −1 для 3 О 2 ). [ 2 ]
Пероксид-ион можно сравнить с супероксидом O −
2 , который является радикалом, и дикислород, дирадикал. [ 2 ]
Приготовление пероксидных солей
[ редактировать ]Большинство пероксидов щелочных металлов можно синтезировать непосредственно путем окисления элементов. Пероксид лития образуется при обработке гидроксида лития перекисью водорода: [ 1 ]
- 2 LiOH + H 2 O 2 → Li 2 O 2 + 2 H 2 O
Пероксид бария получают окислением оксида бария при повышенной температуре и давлении. [ 3 ]
![{\displaystyle \overbrace {\ce {2\,BaO}} ^{\ce {оксид бария\}}+{\ce {O2}}_ {\ce {(воздух)}}{\ce {->[ 500^{\circ }{\ce {C}}]}}\overbrace {\ce {2\,BaO2}} ^{\ce {перекись бария\}}{\ce {->[700^{\circ }{\ce {C}}]}}\ {\ce {2\,BaO}}+{\ce {O2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f1d0991ff55e62f18715e3c45851a99abf26d73)
Пероксид бария когда-то использовался для получения чистого кислорода из воздуха. Этот процесс основан на зависящем от температуры химическом равновесии между оксидом бария и пероксидом: реакция оксида бария с воздухом при 500 ° C приводит к образованию пероксида бария, который при нагревании выше 700 ° C разлагается обратно на оксид бария с выделением чистого кислорода. [ 3 ] Более легкие щелочноземельные металлы кальций , магний и стронций также образуют пероксиды, которые используются в промышленности в качестве источников кислорода или окислителей.
Реакция пероксидных солей
[ редактировать ]Для пероксидной соли обычно проводится несколько реакций. В избытке разбавленных кислот или воды они выделяют перекись водорода. [ 1 ]
- Na 2 O 2 + 2 HCl → 2 NaCl + H 2 O 2
При нагревании реакция с водой приводит к выделению кислорода. [ 1 ] Под воздействием воздуха пероксиды щелочных металлов поглощают CO 2 с образованием пероксикарбонатов.
Пероксиды переходных металлов
[ редактировать ]Бинарные пероксиды переходных металлов, соединения, содержащие только катионы металлов и пероксидные анионы, встречаются редко. С другой стороны, широко распространены диоксиды металлов, такие как MnO 2 и рутил (TiO 2 ). Хорошо охарактеризованные примеры пероксидов переходных металлов включают d 10 металлов катионы : пероксид цинка (ZnO 2 ), две полиморфные модификации (обе взрывоопасные ) пероксида ртути (HgO 2 ) и пероксид кадмия (CdO 2 ).
Пероксид — распространенный лиганд в комплексах металлов . В области дикислородных комплексов переходных металлов O 2−
2 действует как бидентатный лиганд . [ 4 ] Многие дикислородные комплексы переходных металлов лучше всего описать как аддукты пероксида. [ 5 ] Некоторые комплексы смешивают оксидные и пероксидные лиганды: например, пероксид оксида хрома (VI) ( Cr(O
2 )
2 О ). Другие имеют только пероксидные лиганды: молибдат реагирует в щелочной среде с пероксидом с образованием красного пероксомолибдата Mo(O
2 ) 2−
4 . [ 6 ] Реакция перекиси водорода с водным раствором титана (IV) дает пероксидный комплекс ярко-оранжево-красного цвета, который является полезным тестом на титан , а также на перекись водорода. [ 5 ]
Приложения
[ редактировать ]Многие неорганические пероксиды используются для отбеливания тканей и бумаги , а также в качестве отбеливающей добавки к моющим и чистящим средствам. [ 3 ] Растущие экологические проблемы привели к предпочтению пероксидов соединениям на основе хлора и резкому увеличению производства пероксидов. [ 7 ] [ 8 ] Использование перборатов в прошлом в качестве добавок к моющим и чистящим средствам [ 9 ] был в значительной степени заменен перкарбонатами . Использование пероксидных соединений в моющих средствах часто отражается в их торговых названиях; например, Persil представляет собой комбинацию слов «перборат » и «силикат ».
Некоторые пероксидные соли выделяют кислород при реакции с углекислым газом. Эта реакция используется для получения кислорода из выдыхаемого углекислого газа на подводных лодках и космических кораблях. Пероксиды натрия или лития предпочтительны в космической технике из-за их более низкой молярной массы и, следовательно, более высокого выхода кислорода на единицу веса. [ 3 ]
- 2 Na 2 O 2 + 2 CO 2 → 2 Na 2 CO 3 + O 2
Пероксиды щелочных металлов можно использовать для синтеза органических пероксидов. Одним из примеров является превращение бензоилхлорида пероксидом натрия в дибензоилпероксид . [ 10 ]
История
[ редактировать ]Александр фон Гумбольдт синтезировал перекись бария в 1799 году как побочный продукт своих попыток разложить воздух.
Девятнадцать лет спустя Луи-Жак Тенар признал, что это соединение можно использовать для приготовления перекиси водорода. [ 11 ] Тенар и Жозеф Луи Гей-Люссак синтезировали перекись натрия в 1811 году. Примерно в это же время стало известно об отбеливающем действии пероксидов и их солей на природные красители , но первые попытки промышленного производства пероксидов потерпели неудачу, и в 1811 году был построен первый завод по производству перекиси водорода. 1873 год в Берлине .
См. также
[ редактировать ]- Озонид , О −
3 - Супероксид , О −
2 - Перекись водорода
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Вольнов, И. И. Пероксиды, супероксиды и озониды щелочных и щелочноземельных металлов , стр. 21–51, Plenum Press, Нью-Йорк, 1966, нет ISBN.
- ^ Jump up to: а б Виберг, Эгон; Виберг, Нильс и Холлеман, Неорганическая химия Арнольда Фредерика , Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5 , стр. 475 и далее
- ^ Jump up to: а б с д Виберг, Эгон; Виберг, Нильс и Холлеман, Неорганическая химия Арнольда Фредерика , Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5 , стр. 471–502
- ^ Мимун, Х. (1983). «Пероксиды переходных металлов - синтез и использование в качестве окислителей». В С. Патаи (ред.). Пероксиды . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771730.ch15 .
- ^ Jump up to: а б Гринвуд, штат Нью-Йорк; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ Иглсон, Мэри (1994). Краткая энциклопедия по химии . Вальтер де Грюйтер. стр. 660–. ISBN 978-3-11-011451-5 .
- ^ Офферманнс, Гериберт ; Диттрих, Гюнтер; Штайнер, Норберт (2000). «Перекись водорода в охране окружающей среды и синтезе». Химия в наше время . 34 (3): 150. doi : 10.1002/1521-3781(200006)34:3<150::AID-CIUZ150>3.0.CO;2-A .
- ^ Энциклопедия промышленной химии Ульмана, том A 19, 5 изд., стр. 177–197, VCH, Weinheim, 1991, ISBN 3-527-20138-6
- ^ Браттон, Б.Дж. «Бор: неорганическая химия», в Энциклопедии неорганической химии (1994) Эд. Р. Брюс Кинг, John Wiley & Sons ISBN 0-471-93620-0
- ^ Гамбаржан, Стефан (1909). «Дифениламин и ацилпероксид» (PDF) . Отчеты Немецкого химического общества . 42 (3): 4003. doi : 10.1002/cber.190904203164 .
- ^ CW Джонс, Дж. Х. Кларк. Применение перекиси водорода и ее производных . Королевское химическое общество, 1999 г.