Перициклическая реакция
При органической химии перициклическая реакция - это тип органической реакции в которой переходное состояние молекулы имеет циклическую геометрию, реакция прогрессирует согласованным образом , а орбитали связы , Полем Перициклические реакции стоят в отличие от линейных реакций , охватывающих большинство органических преобразований и проходя через ациклическое переходное состояние, с одной стороны, и с другой стороны, с другой стороны, проходят вдвойне циклическое согласованное переходное состояние. Перициклические реакции обычно представляют собой перегруппировку или реакции добавления . Основные классы перициклических реакций приведены в таблице ниже (три наиболее важных класса показаны жирными шрифтами). Реакции ENE и хелетропические реакции часто классифицируются как реакции переноса группы, а также циклолимии/циклоэлиминации, соответственно, в то время как демотропные реакции и реакции переноса группы (если ENE исключаются) встречаются редко.
| Имя | Изменения облигаций | |
|---|---|---|
| Сигма | Пик | |
| Электроциклическая реакция | + 1 | − 1 |
| Cycloaddition (и циклоэлемация) | + 2 | − 2 |
| Сигматропная реакция | 0 | 0 |
| Групповая реакция переноса | 0 | 0 |
| ЭНЕ реакция | + 1 | − 1 |
| Хелетропическая реакция | + 2 | − 1 |
| Еотропная реакция | 0 | 0 |
В целом, они считаются равновесными процессами , хотя можно протолкнуть реакцию в одном направлении, разработав реакцию, с помощью которой продукт находится на значительно более низком уровне энергии; Это связано с немолекулярной интерпретацией принципа Le Chatelier . Таким образом, существует набор «ретро» перициклических реакций.
Механизм перициклической реакции
[ редактировать ]По определению, перициклические реакции проходят через согласованный механизм, включающий одно циклическое переходное состояние. Из-за этого, до систематического понимания перициклических процессов посредством принципа сохранения орбитальной симметрии , они отклоненно называли «реакциями без механизма». Тем не менее, реакции, для которых перициклические механизмы могут быть нарисованы, часто имеют связанные пошаговые механизмы, проходящие через радикальные или дипольные промежуточные соединения, которые также являются жизнеспособными. Некоторые классы перициклических реакций, такие как реакции [2+2] циклического цикла , могут быть «противоречивыми», поскольку их механизм иногда не является окончательно известным как согласованный (или может зависеть от реактивной системы). Более того, перициклические реакции также часто имеют аналоги, катализируемые металлом, хотя обычно они также не являются технически перициклическими, поскольку они проходят через металлические промежуточные соединения и, следовательно, не согласованы.
Несмотря на эти предостережения, теоретическое понимание перициклических реакций, вероятно, является одним из самых сложных и хорошо развитых во всей органической химии. Понимание того, как орбитали взаимодействуют в ходе перициклического процесса, привело к правилам Вудворда - Гоффмана , простому набору критериев, чтобы предсказать, вероятен ли перициклический механизм реакции. Например, эти правила предсказывают, что [4+2] циклическая обработка бутадиена и этилена в тепловых условиях, вероятно, является перициклическим процессом, в то время как циклическое циклуческое цикл двух молекул этилена не является. Они согласуются с экспериментальными данными, поддерживающими упорядоченное согласованное переходное состояние для первого и многоэтапный радикальный процесс для последнего. Несколько эквивалентных подходов, изложенных ниже, приводят к тем же прогнозам.
Теория ароматического переходного состояния предполагает, что минимальное энергетическое переходное состояние для перициклического процесса является ароматическим , причем выбор топологии реакции определяется количеством вовлеченных электронов. Для реакций, включающих (4 N + 2) -электронные системы (2, 6, 10, ... электроны; нечетное количество пар электрон) предлагаются переходные состояния топологии Hückel , в которых реактивная часть реагирующей молекулы или молекул Орбитали взаимодействуют в непрерывном цикле с равномерным количеством узлов. В 4 N равномерное количество электронных пар) Möbius предложены топология -Электронных Системах (4, 8, 12, ... Электроны ; . Полем Соответствующие переходные состояния (4 N + 2) -Electron Möbius и 4 N -Electron Hückel являются антиароматическими и, таким образом, сильно недооценены. Теория ароматического переходного состояния приводит к особенно простому утверждению обобщенных правил Вудворда -Гоффмана: перициклическая реакция, включающая нечетное количество электронных пар, будет проходить через переходное состояние Хюккеля (равномерное количество антарафациальных компонентов в терминологии Вудворда -Гоффманн) [ 1 ] В то время как перициклическая реакция, включающая равномерное количество электронных пар, будет проходить через переходное состояние Мёбиуса (нечетное количество антарафациальных компонентов).
Эквивалентно, перициклические реакции были проанализированы с помощью диаграмм корреляции , которые отслеживают эволюцию молекулярных орбиталей (известных как «корреляция» молекулярных орбиталей) реактивных молекул по мере их продвижения от реагентов к продуктам через переходное состояние, основанные на их симметрии свойствах. Полем Реакции являются благоприятными («разрешен»), если основное состояние реагентов коррелирует с основным состоянием продуктов, в то время как они являются неблагоприятными («запрещенными»), если основное состояние реагентов коррелирует с возбужденным состоянием продуктов. Эта идея известна как сохранение орбитальной симметрии . Рассмотрение взаимодействия самых высоких занятых и самых низких незанятых молекулярных орбиталей ( пограничный орбитальный анализ ) является еще одним подходом к анализу переходного состояния перициклической реакции.
Стрелка для перициклических реакций
[ редактировать ]Конвенция о том, что стрелка для перициклических реакций имеет несколько иное значение по сравнению с полярными (и радикальными) реакциями. Для перициклических реакций часто не существует очевидного движения электронов из источника, богатого электронами, к бедному электронному раковине. Скорее, электроны перераспределяются вокруг циклического переходного состояния. Таким образом, электроны могут быть выдвинуты в любом из двух направлений для перициклической реакции. Однако для некоторых перициклических реакций существует определенная поляризация заряда в переходном состоянии из -за асинхронности (образование связей и разрыв не встречаются в единой степени в переходном состоянии). Таким образом, одно направление может быть предпочтительным над другим, хотя, возможно, оба изображения все еще формально правильны. В случае реакции Diels-Alder, показанной ниже, резонансные аргументы проясняют направление поляризации. Однако в более сложных ситуациях могут потребоваться подробные вычисления для определения направления и степени поляризации.
Псевдоперициклические процессы
[ редактировать ]Связаны с перициклическими процессами, являются реакциями, которые являются псевдоперициническими . Хотя псевдопериклическая реакция проходит через циклическое переходное состояние, две из вовлеченных орбиталей ограничены как ортогональные и не могут взаимодействовать. Возможно, наиболее известным примером является гидроборение олефина . Хотя это, по-видимому, является 4-электрическим топологией Hückel, запрещенной процесс переноса группы, пустая Porbital и Sp 2 Гибридизованная связь B - H является ортогональными и не взаимодействует. Следовательно, правила Вудворда-Хоффмана не применяются. (Тот факт, что гидроборация, как полагают, проходит через начальное π -комплексирование, также может иметь значение.)
В биохимии
[ редактировать ]Перициклические реакции также встречаются в нескольких биологических процессах:
- Клайзен перестройка хоризмата организмах для префената практически во прототрофных всех
- [1,5]- Сигматропный сдвиг в трансформации преррин-8x в гидрогенобириновую кислоту
- негментативное, фотохимическое электроциклическое отверстие кольца и (1,7) сигматропное сдвиг гидрида при витамина D синтезе
- Изохоризмат пируват -лиаза катализировал преобразование изохоризма в салицилат и пируват [ 2 ]
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Можно показать, что количество узлов, которые встречаются на перекрывающихся орбиталях перициклического переходного состояния, и количество антарафациальных компонентов должно иметь одинаковую паритет (независимо от соглашений знаков, используемых для выполнения этих назначений).
- ^ Изохоризмат пируват -лиаза: механизм перициклической реакции? Майкл С. Деклайт, Ким К. Балдридж, Доминик Э. Кюнцлер, Питер Каст и Дональд Хилверт Дж. Ам. Химический Соц ; 2005 ; 127 (43) стр. 15002 - 15003; (Коммуникация) два : 10.1021/ja055871t
| Базы данных управления авторитетом : национальный |
|---|
