Steam Reforming

Парообразное реформирование или реформирование парового метана (SMR) - это метод производства синтез -музыки ( водород и угарного газа ) путем реакции углеводородов с водой. Обычно природный газ является сырью. Основной целью этой технологии является производство водорода . Реакция представлена этим равновесием: [ 1 ]
Реакция сильно эндотермична (Δ H SR = 206 кДж/моль).
Водород, продуцируемый паровым реформированием, называется «серого водорода , когда отходы углекислого газа высвобождаются в атмосферу, а « синий »водород , когда углекислый газ (в основном) фиксируется и хранится геологически - см. Улавливание углерода . Зеленый «Зеленый» углерода производится термохимическим расщеплением воды , используя солнечную тепловую, низкоуглеродную электроэнергию или тепло отходов, [ 2 ] или электролиз , используя электроэнергию с низким или нулевым углеродом. Нулевой выбросы углерода «бирюзовый» водород продуцируется одноэтапным метановым пиролизом природного газа. [ 3 ]
Паровое реформирование природного газа производит большую часть мирового водорода. Водород используется в промышленном синтезе аммиака и других химических веществ. [ 4 ]
Реакция
[ редактировать ]Кинетика реакции реформирования Steam, в частности, с использованием , была никелевых катализаторов глинозема подробно изучена с 1950 -х годов. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
Предварительный реформирование
[ редактировать ]
Цель предварительного реформирования состоит в том, чтобы разбить более высокие углеводороды, такие как пропан , бутан или нафта , в метан (CH 4 ), что позволяет более эффективно реформировать вниз по течению.
Steam Reforming
[ редактировать ]Реакция, вызывающая название,-это реакция реформирования пара (SR) и выражается уравнением:
Через реакцию сдвига с водяным газом (WGSR) дополнительный водород высвобождается реакцией воды с окисью углерода, генерируемой в соответствии с уравнением [1]:
Были изучены некоторые дополнительные реакции, происходящие в процессах реформирования паровых. [ 6 ] [ 7 ] Обычно также включена реакция прямого реформирования парового реформирования (DSR):
Поскольку эти реакции сами по себе являются очень эндотермическими (кроме WGSR, что является слегка экзотермическим), к реактору необходимо добавить большое количество тепла, чтобы сохранить постоянную температуру. Оптимальные условия работы реактора SMR находятся в диапазоне температур от 800 ° C до 900 ° C при среднем давлении 20-30 бар. [ 8 ] Требуется высокий избыток пара, выраженный (молярным) соотношением от пар-углерода (S/C). Типичные значения отношения S/C находятся в диапазоне 2,5: 1 - 3: 1. [ 8 ]
Промышленная практика
[ редактировать ]
Реакция проводится в реакторах с многотубулярным упакованным слоем , подтипом категории реактора с потоком заглушки . Эти реакторы состоят из множества длинных и узких трубок [ 10 ] которые расположены в камере сгорания крупной промышленной печи , обеспечивая необходимую энергию, чтобы сохранить реактор при постоянной температуре во время работы. Конструкции печи варьируются в зависимости от конфигурации горелки, они обычно классифицируются на: верхние, низкие и боковые. Примечательным дизайном является реформатор для настенной террасы.
Внутри трубок смесь пара и метана ставит в контакт с никелевым катализатором. [ 10 ] Катализаторы с высоким соотношением поверхности к объему являются предпочтительными из-за диффузионных ограничений из-за высокой рабочей температуры . Примерами используемых форм катализаторов являются выпущенные колеса, колесные колеса и кольца с отверстиями ( см. Raschig Rings ). Кроме того, эти формы имеют низкое падение давления , что выгодно для этого применения. [ 11 ]
Паровое реформирование природного газа составляет 65–75% эффективно. [ 12 ]
Соединенные Штаты производят 9–10 миллионов тонн водорода в год, в основном с паровым реформированием природного газа. [ 13 ] Мировое производство аммиака с использованием водорода, полученного в результате парового реформирования, в 2018 году составило 144 млн. Тонн. [ 14 ] Потребление энергии было сокращено с 100 ГДж/тонны аммиака в 1920 году до 27 GJ к 2019 году. [ 15 ]
Во всем мире почти 50% водорода производится посредством реформирования Steam. [ 9 ] В настоящее время это наименее дорогой метод производства водорода, доступный с точки зрения его капитальных затрат. [ 16 ]
В целях декарбонизации производства водорода методы захвата и хранения углерода (CCS) реализуются в отрасли, которые могут удалить до 90% CO 2, произведенного из процесса. [ 16 ] Несмотря на это, реализация этой технологии остается проблематичной, дорогостоящей и значительно увеличивает цену произведенного водорода. [ 16 ] [ 17 ]
Аутотермическое реформирование
[ редактировать ]Аутотермическое реформирование (ATR) использует кислород и углекислый газ или пар в реакции с метаном с образованием синтез -оборотов . Реакция происходит в одной камере, где метатан частично окисляется. Реакция экзотермическая. Когда ATR использует углекислый газ, полученное соотношение H 2 : CO составляет 1: 1; Когда ATR использует Steam, производимое соотношение H 2 : CO составляет 2,5: 1. Температура на выходе синтез -составляет от 950–1100 ° C, а давление на выходе может достигать 100 бар . [ 18 ]
В дополнение к реакциям [1] - [3], ATR вводит следующую реакцию: [ 19 ]
Основное различие между SMR и ATR заключается в том, что SMR использует воздух только для сжигания в качестве источника тепла для создания пар, в то время как ATR использует очищенный кислород. Преимущество ATR состоит в том, что соотношение H 2 : CO может варьироваться, что может быть полезно для производства специальных продуктов. Из -за экзотермической природы некоторых дополнительных реакций, возникающих в ATR, процесс может быть по существу выполнять при чистой энтальпии нуля (Δ H = 0). [ 20 ]
Частичное окисление
[ редактировать ]Частичное окисление (ОП) происходит, когда субстихиометрическая смесь топлива-воздуха частично сжигается в реформаторе, создавающем богатые водородом синтез-собой. Оба, как правило, намного быстрее, чем реформирование Steam и требует меньшего реактора. Опса производит меньше водорода на единицу входного топлива, чем паровое реформирование того же топлива. [ 21 ]
Паровое реформирование в небольших масштабах
[ редактировать ]Капитальные затраты на заводы парового реформирования считаются непомерно высокими для применений малого и среднего размера. Затраты на эти сложные объекты плохо сокращаются. Обычные заводы реформирования паровых работ работают при давлении от 200 до 600 фунтов на квадратный дюйм (14–40 бар) с температурами выходов в диапазоне от 815 до 925 ° C.
Для двигателей сгорания
[ редактировать ]Расплавленный газ и вентилируемые летучие органические соединения (ЛОС) являются известными проблемами в оффшорной промышленности и в нефтегазовой промышленности на берегу, поскольку оба выпускают парниковые газы в атмосферу. [ 22 ] Реформирование для двигателей сгорания использует технологию парового реформирования для преобразования газов отходов в источник энергии. [ 23 ]
Реформация двигателей сгорания основана на паровой реформировании, где неметановые углеводороды ( NMHCS ) низкокачественных газов превращаются в синтез-газ (H 2 + CO), и, наконец, в метан (CH 4 ), углекислый газ (CO 2 ) и водород (H 2 ) - тем самым улучшая качество топливного газа (номер метана). [ 24 ]
Для топливных элементов
[ редактировать ]Существует также интерес к разработке гораздо меньших единиц на основе аналогичной технологии, чтобы получить водород в качестве сырья для топливных элементов . [ 25 ] Небольшие патровые реформированные единицы для поставки топливных элементов в настоящее время являются предметом исследований и разработок, как правило, включают в себя реформирование метанола , но также считаются другие топлива, такие как пропан , бензин , аутога , дизельное топливо и этанол . [ 26 ] [ 27 ]
Недостатки
[ редактировать ]Реформатор-система топливных клеток по-прежнему исследуется, но в ближайшей перспективе системы будут продолжать работать на существующих топливах, таких как природный газ, бензин или дизель. Тем не менее, существуют активные дебаты о том, является ли использование этих видов топлива для приготовления водорода полезным, в то время как глобальное потепление является проблемой. Реформирование ископаемого топлива не устраняет высвобождение углекислого газа в атмосферу, но уменьшает выбросы углекислого газа и почти исключает выбросы угарного газа по сравнению с сжиганием обычного топлива из -за повышения эффективности и характеристик топливных элементов. [ 28 ] Однако, превращая высвобождение углекислого газа в точечный источник, а не распределенный высвобождение, улавливание и хранение углерода становится возможностью, что предотвратит выброс углекислого газа в атмосферу, добавляя к стоимости процесса.
Стоимость производства водорода путем реформирования ископаемого топлива зависит от масштаба, с которой она выполняется, капитальные затраты реформатора и эффективность подразделения, так что, хотя она может стоить всего несколько долларов на килограмм водорода в промышленном Масштаб, это может быть дороже в меньшем масштабе, необходимых для топливных элементов. [ 29 ] [ Самостоятельно опубликованный источник? ]
Проблемы с реформаторами, поставляющими топливные элементы
[ редактировать ]Есть несколько проблем, связанных с этой технологией:
- Реакция реформирования происходит при высоких температурах, что запускает ее для запуска и требует дорогостоящих высокотемпературных материалов.
- Соединения серы в топливе будут отравлять определенные катализаторы, что затрудняет запуск системы этого типа от обычного бензина . Некоторые новые технологии преодолели эту проблему с помощью серы, устойчивых к катализаторам.
- Коккинг будет еще одной причиной дезактивации катализатора во время реформирования паровой. Высокие температуры реакции, низкое соотношение пар и углерода (S/C) и сложная природа серы, содержащего коммерческое углеводородное топливо, делают коксунными особенно благоприятными. Олефины, как правило, этилен и ароматики являются хорошо известными углеродами, следовательно, их образование должно быть уменьшено во время реформирования паровой. Кроме того, катализаторы с более низкой кислотностью, как сообщалось, менее подвержены коксуну путем подавления реакций дегидрирования. H 2 S, основной продукт в реформировании органической серы, может связываться со всеми катализаторами переходных металлов с образованием связей металлов и сульфы и впоследствии снижать активность катализатора, ингибируя хемосорбцию реагентов реформирования. Между тем, адсорбированные виды серы увеличивают кислотность катализатора и, следовательно, косвенно способствуют коксуну. Катализаторы драгоценных металлов, такие как RH и PT, имеют более низкие тенденции образовывать объемные сульфиды, чем другие металлические катализаторы, такие как Ni. RH и PT менее склонны к отравлению серы, только химиорируя серу, а не образуя сульфиды металлов. [ 30 ]
- Мембраны с низким температурой полимерных топливных элементов могут быть отравлены монооксидом углерода (CO), полученным реактором, что делает его необходимыми для включения сложных систем совместного удаления. Твердые топливные элементы (SOFC) и расплавленные карбонатные топливные элементы (MCFC) не имеют этой проблемы, но работают при более высоких температурах, замедляют время запуска и требуют дорогостоящих материалов и громоздкой изоляции.
- Термодинамическая эффективность процесса составляет от 70% до 85% ( базисная база LHV ) в зависимости от чистоты водородного продукта.
Смотрите также
[ редактировать ]- Биогаз
- Реакция Boudouard
- Каталитическое реформирование
- Химическое цикл реформирование и газификация
- Трещины (химия)
- Водород
- Водородные технологии
- Промышленное газ
- Производитель водорода Lane
- Метатан пиролиз (для водорода)
- Частичное окисление
- Прокс
- Реформированный метанольный топливный элемент
- Железный цикл реформатора
- Сингейс
- Временная шкала водородных технологий
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Лю, Ке; Песня, Чуншан; Subramani, Velu, eds. (2009). Технологии производства и очистки водорода и синтез .. doi : 10.1002/9780470561256 . ISBN 9780470561256 .
- ^ Сафари, Фарид; Динсер, Ибрагим (2020). «Обзор и сравнительная оценка термохимических циклов расщепления воды для производства водорода» . Преобразование энергии и управление . 205 : 112182. DOI : 10.1016/j.enconman.2019.112182 . S2CID 214089650 .
- ^ Lumbers, Brock (2022). «Математическое моделирование и моделирование термо-каталитического разложения метана для экономически улучшенного производства водорода» . Международный журнал водородной энергии . 47 (7): 4265–4283. doi : 10.1016/j.ijhydene.2021.11.057 . S2CID 244814932 . Получено 16 марта 2022 года .
- ^ Крэбтри, Джордж У . ; Dresselhaus, Mildred S . ; Бьюкенен, Мишель В. (2004). Водородная экономика (PDF) (технический отчет).
- ^ Акерс, WW; Лагерь, DP (1955). «Кинетика реакции метана-штифта» . AISHE Journal . 1 (4): 471–475. doi : 10.1002/aic.690010415 . ISSN 1547-5905 .
- ^ Jump up to: а беременный Сюй, Цзянгу; Из Гилберта Ф. (1989). «Метановое паровое реформирование, метанация и сдвиг с водным газом: I. Внутренняя кинетика» . AISHE Journal . 35 (1): 88–96. doi : 10.1002/aic.690350109 . ISSN 1547-5905 .
- ^ Jump up to: а беременный Хоу, Кайху; Хьюз, Рональд (2001-03-15). «Кинетика метана парового реформирования над катализатором Ni/α-Al2O» . ХИМИЧЕСКИЙ ИНЖЕНЕРНЫЙ ЖУРНАЛ . Границы в химической реакции. 82 (1): 311–328. doi : 10.1016/s1385-8947 (00) 00367-3 . ISSN 1385-8947 .
- ^ Jump up to: а беременный Спейт, Джеймс Г. (2020). Нефтеперерабатывающий завод будущего (2 -е изд.). Кембридж, Массачусетс: Professional Publishing. ISBN 978-0-12-816995-7 Полем OCLC 1179046717 .
- ^ Jump up to: а беременный Динсер, Ибрагим; Acar, Canan (2015-09-14). «Обзор и оценка методов производства водорода для лучшей устойчивости» . Международный журнал водородной энергии . 40 (34): 11096. DOI : 10.1016/j.ijhydene.2014.12.035 . ISSN 0360-3199 .
- ^ Jump up to: а беременный Спейт, Джеймс Г. (2020). Справочник по промышленным углеводородным процессам (второе изд.). Кембридж, Массачусетс. ISBN 9780128099230 Полем OCLC 1129385226 .
{{cite book}}
: CS1 Maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ) - ^ Реймерт, Рейнер; Маршнер, Фридеманн; Реннер, Ханс-Йоахим; Болл, Уолтер; Supt, Эмиль; Brejc, Miron; Либнер, Уолдемар; Schaub, Georg (2011). «Производство газа, 2 -й процессы» . Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Doi : 10.1002/14356007.O12_O01 . ISBN 978-3-527-30673-2 .
- ^ «Производство водорода - реформирование парового метана (SMR)» (PDF) , информационный информационный бюллетень водорода , архивный из оригинала (PDF) 4 февраля 2006 года , извлеченные 28 августа 2014 года.
- ^ «Факт месяца мая 2018 года: 10 миллионов метрических тонн водорода, производимых ежегодно в Соединенных Штатах» . Energy.gov .
- ^ Азот (фиксированный) - Аммония (PDF) (отчет). Геологическая служба США. Январь 2020 года.
- ^ Рамсков, Дженс (16 декабря 2019 г.). «Победитель 5 лучших наук: водород и метанол без литья энергии» . Инженер (на датском).
- ^ Jump up to: а беременный в Веласкес Абад, а.; Dodds, PE (2017-01-01), «Производство водорода» , в Аврааме, Мартин А. (ред.), Энциклопедия устойчивых технологий , Оксфорд: Elsevier, стр. 293–304, doi : 10.1016/b978-0 -12-409548-9.10117-4 , ISBN 978-0-12-804792-7 Получено 2021-11-16
- ^ Абдулла, Ахмед; Ханна, Райан; Шелл, Кристен Р; Бабакан, Ойтун; Виктор, Дэвид Г. (29 декабря 2020 г.). «Объяснение успешных и неудачных инвестиций в улавливание и хранение углерода в США с использованием эмпирических и экспертных оценок» . Экологические исследования . 16 (1): 014036. DOI : 10.1088/1748-9326/ABD19E . S2CID 234429781 .
- ^ Topsoe Atr
- ^ Блумберг, Тимо; Моросук, Татьяна; Цатсаронис, Джордж (декабрь 2017 г.). «Сравнительная эксперная экономическая оценка маршрутов синтеза для производства метанола из природного газа» . Прикладные науки . 7 (12): 1213. doi : 10.3390/app7121213 .
- ^ Semelsberger, TA (2009-01-01), «Топливо-хранение водорода | Химические носители» , в Гарче, Юрген (ред.), Энциклопедия электрохимических источников энергии , Амстердам: Elsevier, pp. 504–518, doi : 10.1016/ B978-044452745-5.00331-2 , ISBN 978-0-444-52745-5 Получено 2021-11-16
- ^ «Производство водорода: реформирование природного газа» .
- ^ «Атмосферные выбросы» . Архивировано из оригинала 2013-09-26.
- ^ «Wärtsilä запускает продукт GasReformer для превращения добычи нефти в энергию» . Морское понимание . 18 марта 2013 года. Архивировано с оригинала 2015-05-11.
- ^ «Метод эксплуатации газовых двигателей и системы подачи топлива газового двигателя» .
- ^ «Процессор ископаемого топлива» . 2000-10-04.
- ^ Wyszynski, Miroslaw L.; Мегарит, Танос; Lehrle, Roy S. (2001). Водород из реформирования топлива для выхлопных газов: зеленые, более слабые и более плавные двигатели (PDF) (технический отчет). Future Power Systems Group, Университет Бирмингема .
- ^ «Обычно используется реформирование топлива сегодня» . 2000-10-04.
- ^ Реформирование ископаемого топлива не устраняет углекислые диоксиды
- ^ Доти, Ф. Дэвид (2004). «Реалистичный взгляд на прогнозы цен на водород». Citeseerx 10.1.1.538.3537 .
{{cite journal}}
: CITE Journal требует|journal=
( помощь ) - ^ Чжэн, Цинхе; Янке, Кристиан; Фаррауто, Роберт (2014). «Паровое реформирование серосодержащего додекана на катализаторе RH-PT: влияние параметров процесса на стабильность катализатора и структуру кокса». Применяемый катализ B: окружающая среда . 160–161: 525–533. doi : 10.1016/j.apcatb.2014.05.044 .