Функционализация метана
Функционализация метана – это процесс преобразования метана в газообразном состоянии в другую молекулу с функциональной группой , обычно в метанол или уксусную кислоту , посредством использования на основе переходных металлов катализаторов .
В области активации и функционализации углерод-водородных связей (активация/функционализация CH) в последнее время было предпринято множество попыток каталитической функционализации связей CH в метане. Большое содержание метана в месторождениях природного газа или сланцевого газа представляет большой потенциал для его использования в качестве сырья в современной химии. Однако, учитывая его газообразное природное состояние, его экономически сложно транспортировать. Его идеальное использование было бы в качестве исходного сырья для синтеза метанола или уксусной кислоты, при этом заводы были бы построены у источника, чтобы исключить проблему транспортировки. [1] Метанол, в частности, мог бы принести большую пользу в качестве потенциального источника топлива, и много усилий было приложено к исследованию возможностей экономики метанола .
Проблемы активации и функционализации CH возникают, когда принимают во внимание несколько факторов. Во-первых, связь CH чрезвычайно инертна и неполярна, с высокой энергией диссоциации связи, что делает метан относительно нереакционноспособным исходным материалом. Во-вторых, любые продукты, образующиеся из метана, вероятно, будут более реакционноспособными, чем исходный продукт, что отрицательно скажется на селективности и выходе реакции. [1]
Разница между активацией и функционализацией CH | ( Рисунок 1 ) |
![{\displaystyle {\ce {[ML_ {\mathit {n}}]->[{\ce {CH}}][{\ce {Activation}}]{[ML_{\mathit {n}}]-C }->[{\ce {X}}][{\ce {Функционализация}}][ML_{\mathit {n}}]}}+{\begin{cases}{\ce {CX}}\\{ \ce {CXH}}\\{\ce {C=X}}\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01254aa50318133ae636fec37cf04d97ecdf3c92 "Рисунок 1. Разница между активацией и функционализацией CH")
Основная стратегия, используемая в настоящее время для повышения реакционной способности метана, использует комплексы переходных металлов для активации связей углерод-водород. В типичном механизме активации CH катализатор переходного металла координируется со связью CH, расщепляя ее и превращая ее в связь с более низкой энергией диссоциации связи. Таким образом, продукт можно будет использовать в дальнейших последующих реакциях, поскольку он обычно будет иметь новую функциональную группу, присоединенную к углероду. Также важно отметить разницу между терминами «активация» и «функционализация», поскольку оба термина часто используются как синонимы, но их следует отличать друг от друга. Активация относится к координации металлического центра по связи CH, тогда как функционализация происходит, когда координированный комплекс металла подвергается дальнейшей реакции с группой «X», что приводит к образованию функционализированного продукта. [1]
Активация метана
[ редактировать ]Четыре наиболее распространенных метода активации метана, катализируемой переходными металлами, - это система Шилова , метатезис сигма-связи , окислительное присоединение и реакции 1,2-присоединения.
| Механизм системы Шилова | ( Рисунок 3 ) |
Система Шилова включает комплексы на основе платины для получения алкилов металлов. Впервые это было обнаружено, когда в дейтерированном растворе наблюдался водородно-дейтериевый обмен с анионом тетрахлорида платины. [2] Шилов и др. затем смог каталитически конвертировать метан в метанол или метилхлорид, когда соль Pt(IV) использовалась в качестве стехиометрического окислителя. Процесс упрощен до трех основных этапов: (1) активация CH, (2) окислительно-восстановительная реакция с образованием октаэдрического промежуточного соединения, за которой следует (3) образование связи углерод-кислород с образованием метанола ( рис. 3 ). [3]
| ( Рисунок 2 ) |
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{CH4}+{PtCl6^{2-}}+H2O(Cl^{-})->[{\ce {K2PtCl4}}][ {\ce {H2O,\ 120^{\circ }C}}]{CH3OH(CH3Cl)}+{PtCl4^{2-}}+2HCl}}\\{}\end{матрица}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/58d5a495fafc0e17cc728dc0f8ab12e117f768b1)
| Активация метана посредством метатезиса сигма-связи | ( Рисунок 4 ) |
Метатезис сигма-связи включает образование новых связей CH и металл-углерод, где металлы обычно находятся в d 0 конфигурация. Начиная с алкила металла, связь CH координируется с комплексом металла посредством сигма-связи. Создается четырехчленное переходное состояние , в котором образуется новая связь металл-углерод, а прежняя связь CH разрывается ( рис. 4 ). [1]
| Простой механизм использования окислительного присоединения для активации метана | ( Рисунок 5 ) |
При окислительном присоединении металлоцентра степень окисления в ходе процесса увеличивается на 2 единицы. Во-первых, металлический центр координируется с сигма- связью CH, образуя промежуточный продукт, называемый комплексом сигма-метан. Затем связь CH разрывается, поскольку металл становится ковалентно связанным как с углеродом, так и с водородом ( рис. 5 ). [1]
| Упрощенный механизм 1,2-присоединения метана к ненасыщенным связям металл-лиганд. | ( Рисунок 6 ) |
Аналогичной метатезису сигма-связи является реакция 1,2-присоединения , при которой также образуется четырехчленное переходное состояние. Однако для того, чтобы способствовать образованию желаемого продукта, необходима поляризованная двойная или тройная связь металл-лиганд ( рис. 6 ). [1]
Функционализация метана
[ редактировать ]Как только связь CH метана активируется путем связывания с комплексом переходного металла, итоговую функционализацию комплекса алкилового металла в другой углеводород, содержащий функциональную группу, на самом деле достичь гораздо труднее. В общем, алканы различной длины обычно функционализируются с помощью ряда более широко известных реакций: электрофильной активации (система Шилова, см. Выше), дегидрирования , борилирования , водородно-дейтериевого обмена и внедрения карбена / нитрена / оксо. [1] В частности, о функционализации метана сообщалось в четырех различных методах, в которых используются гомогенные катализаторы , а не гетерогенные катализаторы . гетерогенные системы с использованием медь- и железозамещенного цеолита Также исследуются активные формы кислорода, такие как альфа-кислород . В этих системах генерируются , которые могут выполнять абстракцию атома водорода . [4]
Система Каталитика
[ редактировать ]В 1993 году Периана и др. сообщили о синтезе метилбисульфата из метана с использованием ртутного катализатора при 180 ° C. [5] Бисульфат ртути электрофильно активирует метан с образованием метилового комплекса, который затем реагирует с серной кислотой с образованием метилбисульфата. Образующийся ртутный комплекс Hg 2 (OSO 3 ) 2 повторно окисляется серной кислотой для регенерации катализатора и возобновления каталитического цикла ( Рисунок 7 ).
| Электрофильная функционализация метана Hg(II). | ( Рисунок 7 ) |
Этот метод функционализации метана предшествовал открытию в 1998 году той же группой так называемой системы Catalytica, наиболее активного цикла на сегодняшний день с точки зрения скорости оборота, выхода и селективности. [6] Проведение реакции в серной кислоте при температуре 220 °C означает, что катализатор должен выдерживать эти суровые условия. платина -бипиримидиновый Катализатором служит комплекс. Механизм этой системы аналогичен описанному выше, где метан сначала активируется электрофильно с образованием промежуточного соединения метилплатины. Затем комплекс Pt(II) окисляется до Pt(IV) по мере присоединения к комплексу двух групп серной кислоты. Восстановительное удаление метилбисульфата преобразует частицы Pt(IV) обратно в Pt(II) для регенерации катализатора ( рис. 8 ).
| Система Catalytica с платиновым катализатором. | ( Рисунок 8 ) |
В гипотетическом комбинированном процессе система Catalytica может использоваться для чистой конверсии метана в метанол. Метилбисульфат, образующийся в цикле, может быть преобразован в метанол путем гидролиза, а образовавшийся диоксид серы может быть преобразован обратно в серную кислоту. [1]
Превращение в уксусную кислоту
[ редактировать ]Группа Перианы также смогла преобразовать метан в уксусную кислоту, используя условия, аналогичные системе Catalytica. В этом процессе использовались соли палладия (II) , а образующиеся продукты представляли собой смесь метанола и уксусной кислоты, а также побочные продукты оксида углерода и, возможно, диоксида углерода из -за чрезмерного окисления. [7] Механизм реакции включает в себя еще одну электрофильную активацию метана, а при включении монооксида углерода образуется производное уксусной кислоты посредством его активации до ацильного промежуточного продукта ( рис. 9 ).
| Синтез уксусной кислоты из метана с использованием солей палладия. | ( Рисунок 9 ) |
Другой пример синтеза уксусной кислоты был продемонстрирован Помбейро и др., Которые использовали ванадия комплексы на основе в трифторуксусной кислоте с пероксодисульфатом в качестве окислителя. [8] Предлагаемый механизм включает радикальный механизм, где источником метила является метан, а источником карбонила - трифторуксусная кислота. Образовались незначительные побочные продукты, в том числе метилтрифторацетат и метилсульфат.
Дегидрогенативное силирование и гидрометилирование олефинов
[ редактировать ]Т. Дон Тилли и его коллеги смогли использовать процесс метатезиса сигма-связи для разработки каталитических систем, которые работают за счет образования углерод-углеродных связей. [9] Сначала они продемонстрировали пример с использованием системы на основе скандия , в которой метан дегидрируется и силируется. Начиная с фенилсилана, давление метана превращает его в Ph 2 MePhH с использованием катализатора Cp*ScMe. Затем комплекс скандия передает метильную группу силану путем метатезиса сигма-связи с образованием продукта и промежуточного продукта Cp* 2 ScH. Благоприятное образование газообразного водорода в сочетании с метаном приведет к регенерации метилового комплекса из производного гидрида ( рис. 10 ).
| Силирование метана с использованием скандиевого катализатора. | ( Рисунок 10 ) |
Cp* 2 ScMe также использовался в качестве катализатора при образовании изобутана путем присоединения метана к двойной связи пропена . Это было достигнуто, когда пропен и метан были объединены в присутствии скандиевого катализатора и нагреты до 80 °C. [10]
Карбеновая вставка
[ редактировать ]Вставка карбена использует другую стратегию функционализации метана. Стратегия использования металлокарбенов была продемонстрирована на нескольких линейных и разветвленных алканах с катализаторами на основе родия , серебра , меди и золота . [11] Карбеновый лиганд, присоединенный к металлическому центру, может быть перенесен из координационной сферы и внедрен в активированную связь CH. В этом случае отсутствует взаимодействие металлоцентра с рассматриваемым алканом, что отличает этот метод от других упомянутых выше методов. Общий механизм этого цикла начинается с реакции бедного электронами металлического центра с диазосоединением с образованием металлокарбенового промежуточного соединения. Чтобы произошла эта реакция, диазосоединение должно быть очень электрофильным, поскольку связь CH является плохим нуклеофилом, а также является неактивированным алканом. Затем реакция протекает согласованно, когда связь CH входящей молекулы координируется с карбеновым углеродом металлокарбенового комплекса. Затем углеводород отделяется от металлического центра, чтобы регенерировать катализатор и освободить вновь образовавшуюся углерод-углеродную связь ( рис. 11 ).
| Катализируемое металлом внедрение карбена для функционализации алканов из диазосоединений. | ( Рисунок 11 ) |
Этот путь очень успешен для алканов более высокого порядка из-за того, что не происходит образования прочных связей металл-углерод или металл-водород, которые могли бы предотвратить дальнейшую реакцию любых промежуточных продуктов. Реакции также протекают при комнатной температуре в мягких условиях. Однако при применении этого метода конкретно к метану газообразная природа метана требует соответствующего растворителя. В реакциях с другими алканами рассматриваемый алкан обычно является растворителем; однако любая связь CH с более низкой полярностью BDE или более высокой, чем у метана, вступит в реакцию первой и предотвратит функционализацию метана. Поэтому Перес, Асенсио, Этьен и др. разработали решение по использованию в качестве растворителя сверхкритического диоксида углерода , который образуется при критическом давлении 73 бар и температуре 31 °С. [12] В этих условиях scCO 2 ведет себя как жидкость, а поскольку фторированные соединения легко растворяются в scCO 2 , были разработаны высокофторированные катализаторы на основе серебра и испытаны с метаном и этилдиазоацетатом. Однако в условиях реакции выхода этилпропионата удалось достичь только 19%. Реакция зависит от тонкого баланса между давлением метана и концентрацией катализатора, и, следовательно, проводится дополнительная работа по дальнейшему повышению выхода.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Кабальеро, Ана; Перес, Педро Х. (4 ноября 2013 г.). «Метан как сырье в синтетической химии: последний рубеж». Обзоры химического общества . 42 (23): 8809–8820. дои : 10.1039/c3cs60120j . ПМИД 23954933 .
- ^ Н.Ф. Гольдшлегер, М.Б. Тябин, А.Е. Шилов и А.А. Штейнман, Русс. Дж. Физ. хим., 1969, 43, 1222–1223.
- ^ Н. Ф. Гольдшлегер, А. А. Штейнман, А. Е. Шилов, В. В. Еськова, Русс. Дж. Физ. хим., 1972, 46, 785.
- ^ Снайдер, Бенджамин Э.Р.; Болс, Макс Л.; Шунхейдт, Роберт А.; Селс, Берт Ф.; Соломон, Эдвард И. (19 декабря 2017 г.). «Активные центры железа и меди в цеолитах и их связь с металлоферментами» . Химические обзоры . 118 (5): 2718–2768. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00344 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 29256242 .
- ^ Р. А. Периана, Д. Д. Таубе, Э. Р. Эвитт, Д. Г. Лёфлер, П. Р. Вентерчек, Г. Восс и Т. Масуда, Science, 1993, 250, 340–343.
- ^ Периана, Рой А.; Таубе, Дуглас Дж.; Гэмбл, Скотт; Таубе, Генри; Сато, Такаши; Фуджи, Хироши (24 апреля 1998 г.). «Платиновые катализаторы высокопроизводительного окисления метана до производного метанола». Наука . 280 (5363): 560–564. Бибкод : 1998Sci...280..560P . дои : 10.1126/science.280.5363.560 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 9554841 .
- ^ Периана, Рой А.; Миронов Олег; Таубе, Дуг; Бхалла, Гаурав; Джонс, CJ (8 августа 2003 г.). «Каталитическая окислительная конденсация CH4 в CH3COOH за один этап посредством активации CH». Наука . 301 (5634): 814–818. Бибкод : 2003Sci...301..814P . дои : 10.1126/science.1086466 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 12907796 . S2CID 1388751 .
- ^ Кириллова Марина Владимировна; Кузнецов Максим Л.; Рейс, Патрисия М.; Сильва, Хосе Аль да; Силва, Жоау-младший Фраусто да; Помбейро, Армандо Дж.Л. (4 августа 2007 г.). «Прямое и чрезвычайно эффективное преобразование метана в уксусную кислоту, катализируемое амавадином и родственными комплексами ванадия. Синтетическое и теоретическое исследование механизма DFT». Журнал Американского химического общества . 129 (34): 10531–10545. дои : 10.1021/ja072531u . ПМИД 17676842 .
- ^ Садоу, Аарон Д .; Тилли, Т. Дон (17 февраля 2003 г.). «Каталитическая функционализация углеводородов с помощью химии метатезиса σ-связи: дегидросилилирование метана с помощью скандиевого катализатора». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (7): 803–805. дои : 10.1002/anie.200390213 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 12596205 .
- ^ Садоу, Аарон Д.; Тилли, Т. Дон (4 июня 2003 г.). «Гомогенный катализ метаном. Стратегия гидрометилирования олефинов, основанная на невырожденном обмене алкильных групп и метатезисе σ-связи на скандии». Журнал Американского химического общества . 125 (26): 7971–7977. дои : 10.1021/ja021341a . ПМИД 12823019 .
- ^ П. Дж. Перес, Активация алканов C – H с помощью одноцентрового металлического катализа, Springer, Дордрехт, 2012 г.
- ^ Кабальеро, Ана; Депанье-Аюб, Эммануэль; Диас-Рекехо, М. Мар; Диас-Родригес, Альба; Гонсалес-Нуньес, Мария Елена; Мелло, Росселла; Муньос, Бьянка К.; Оджо, Вильфрид-Соло; Асенсио, Грегорио (13 мая 2011 г.). «Образование связи CC между метаном и этилдиазоацетатом, катализируемое серебром, в сверхкритическом CO2». Наука . 332 (6031): 835–838. Бибкод : 2011Sci...332..835C . дои : 10.1126/science.1204131 . hdl : 10272/11557 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 21566191 . S2CID 206533375 .