Тонкая структура

В атомной физике тонкая структура расщепление спектральных линий атомов описывает из-за спина электрона и релятивистских поправок к нерелятивистскому уравнению Шредингера . Впервые он был точно измерен для атома водорода Альбертом А. Майкельсоном и Эдвардом В. Морли в 1887 году. ^[1]^[2] заложив основу теоретического рассмотрения Арнольда Зоммерфельда , введя константу тонкой структуры . ^[3]

Фон

Валовая структура

Общая структура линейчатых спектров — это структура, предсказанная квантовой механикой нерелятивистских электронов без спина. Для водородного атома уровни энергии грубой структуры зависят только от главного квантового числа n . Однако более точная модель учитывает релятивистские и спиновые эффекты, которые нарушают вырождение энергетических уровней и расщепляют спектральные линии. Масштаб расщепления тонкой структуры относительно общих энергий структуры имеет порядок ( Zα ) ², где Z — атомный номер , а α — константа тонкой структуры , безразмерное число, равное примерно 1/137.

Релятивистские поправки

Поправки к энергии тонкой структуры можно получить с помощью теории возмущений . Чтобы выполнить этот расчет, необходимо добавить к гамильтониану три корректирующих члена : релятивистскую поправку ведущего порядка к кинетической энергии, поправку, обусловленную спин-орбитальным взаимодействием , и дарвиновский член, возникающий из-за квантового флуктуационного движения или zitterbewegung электрона.

Эти поправки также можно получить из нерелятивистского предела уравнения Дирака , поскольку теория Дирака естественным образом включает в себя теорию относительности и спиновые взаимодействия.

Атом водорода

В этом разделе обсуждаются аналитические решения для атома водорода , поскольку проблема разрешима аналитически и является базовой моделью для расчета уровней энергии в более сложных атомах.

Релятивистская поправка к кинетической энергии

Грубая структура предполагает, что член кинетической энергии гамильтониана принимает ту же форму, что и в классической механике , что для одного электрона означает ${\mathcal {H}}^{0}={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V$ где $V$ – потенциальная энергия , $p$ это импульс, и $m_{e}$ – масса покоя электрона .

Однако при рассмотрении более точной теории природы с помощью специальной теории относительности мы должны использовать релятивистскую форму кинетической энергии: $T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m_{e}^{2}c^{4}}}-m_{e}c^{2}=m_{e}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{m_{e}^{2}c^{2}}}}}-1\right]$ где первый член — полная релятивистская энергия, а второй член — энергия покоя электрона ( $c$ это скорость света ). Раскрытие квадратного корня для больших значений $c$ , мы находим $T={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}+\cdots$

Хотя в этой серии бесконечное число членов, последние намного меньше предыдущих, поэтому мы можем игнорировать все, кроме первых двух. Поскольку первый член выше уже является частью классического гамильтониана, поправка первого порядка к гамильтониану равна ${\mathcal {H}}'=-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}$

Используя это как возмущение , мы можем вычислить поправки к энергии первого порядка, обусловленные релятивистскими эффектами. $E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert {\mathcal {H}}'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle$ где $\psi ^{0}$ – невозмущенная волновая функция. Вспоминая невозмущенный гамильтониан, мы видим ${\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m_{e}(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}$

Мы можем использовать этот результат для дальнейшего расчета релятивистской поправки: ${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{e})^{2}(E_{n}-V)^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}$

Для атома водорода $V(r)={\frac {-e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}},$ $\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{a_{0}n^{2}}},$ и $\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(\ell +1/2)n^{3}a_{0}^{2}}},$ где $e$ это элементарный заряд , $\varepsilon _{0}$ диэлектрическая проницаемость вакуума , $a_{0}$ – радиус Бора , $n$ — главное квантовое число , $\ell$ - азимутальное квантовое число и $r$ расстояние электрона от ядра. Следовательно, релятивистская поправка первого порядка для атома водорода равна ${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}{\frac {e^{4}}{\left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2m_{e}c^{2}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}$ где мы использовали: $E_{n}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}a_{0}n^{2}}}$

При окончательном расчете порядок величины релятивистской поправки к основному состоянию равен $-9.056\times 10^{-4}\ {\text{eV}}$ .

Спин-орбитальная связь

Для водородоподобного атома с $Z$ протоны ( $Z=1$ для водорода), орбитальный угловой момент $\mathbf {L}$ и спин электрона $\mathbf {S}$ , спин-орбитальный член определяется выражением: ${\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }=\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {g_{s}-1}{2m_{e}^{2}c^{2}}}\right){\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}$ где $g_{s}$ - спиновый g-фактор .

Спин -орбитальную поправку можно понять , перейдя от стандартной системы отсчета (где электрон вращается вокруг ядра ) к той, где электрон неподвижен, а ядро вместо этого вращается вокруг него. В этом случае орбитальное ядро действует как эффективная токовая петля, которая, в свою очередь, генерирует магнитное поле. Однако сам электрон обладает магнитным моментом благодаря своему собственному угловому моменту . Два магнитных вектора, $\mathbf {B}$ и ${\boldsymbol {\mu }}_{s}$ соединяются вместе, так что существует определенная стоимость энергии, зависящая от их взаимной ориентации. Это приводит к энергетической коррекции вида $\Delta E_{\mathrm {SO} }=\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S}$

Обратите внимание, что к расчетам необходимо добавить важный коэффициент 2, называемый прецессией Томаса , который возникает из релятивистских расчетов, которые возвращаются к системе отсчета электрона из системы ядра.

С $\left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {Z^{3}}{n^{3}a_{0}^{3}}}{\frac {1}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}$ по соотношениям Крамерса-Пастернака и $\left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ell (\ell +1)-s(s+1)\right]$ математическое ожидание гамильтониана равно: $\left\langle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }\right\rangle ={\frac {E_{n}{}^{2}}{m_{e}c^{2}}}~n~{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}$

Таким образом, порядок величины спин-орбитальной связи следующий: ${\frac {Z^{4}}{n^{3}\left(j+{\frac {1}{2}}\right)\left(j+1\right)}}10^{-4}{\text{ eV}}$

При приложении слабых внешних магнитных полей спин-орбитальная связь способствует эффекту Зеемана .

Дарвиновский термин

В нерелятивистском разложении уравнения Дирака есть один последний член . Его называют термином Дарвина, поскольку он был впервые выведен Чарльзом Гальтоном Дарвином и определяется следующим образом: ${\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ for }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ for }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {2n}{m_{e}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}$

Член Дарвина влияет только на s-орбитали. Это связано с тем, что волновая функция электрона с $\ell >0$ исчезает в начале координат, следовательно, дельта-функция не имеет никакого эффекта. Например, это дает орбитали 2s ту же энергию, что и орбитали 2p, за счет повышения состояния 2s на 9,057 × 10. ⁻⁵ эВ .

Член Дарвина изменяет потенциальную энергию электрона. Это можно интерпретировать как размытие электростатического взаимодействия между электроном и ядром из-за zitterbewegung или быстрых квантовых колебаний электрона. Это можно продемонстрировать с помощью короткого расчета. ^[4]

Квантовые флуктуации позволяют создавать виртуальные электрон-позитронные пары, время жизни которых оценивается по принципу неопределенности. $\Delta t\approx \hbar /\Delta E\approx \hbar /mc^{2}$ . Расстояние, которое частицы могут пройти за это время, равно $\xi \approx c\Delta t\approx \hbar /mc=\lambda _{c}$ , комптоновская длина волны . Электроны атома взаимодействуют с этими парами. Это приводит к изменяющемуся положению электрона. $\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}$ . Используя разложение Тейлора , влияние на потенциал $U$ можно оценить: $U(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }})\approx U(\mathbf {r} )+\xi \cdot \nabla U(\mathbf {r} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\xi _{i}\xi _{j}\partial _{i}\partial _{j}U(\mathbf {r} )$

Усреднение по колебаниям ${\boldsymbol {\xi }}$ ${\overline {\xi }}=0,\quad {\overline {\xi _{i}\xi _{j}}}={\frac {1}{3}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\delta _{ij},$ дает средний потенциал ${\overline {U\left(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}\right)}}=U{\left(\mathbf {r} \right)}+{\frac {1}{6}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\nabla ^{2}U\left(\mathbf {r} \right).$

аппроксимация ${\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\approx \lambda _{c}^{2}$ , это дает возмущение потенциала из-за флуктуаций: $\delta U\approx {\frac {1}{6}}\lambda _{c}^{2}\nabla ^{2}U={\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}U$

Чтобы сравнить с выражением выше, подставьте кулоновский потенциал : $\nabla ^{2}U=-\nabla ^{2}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )\quad \Rightarrow \quad \delta U\approx {\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )$

Это лишь немного другое.

Другим механизмом, который влияет только на s-состояние, является лэмбовский сдвиг , дальнейшая, меньшая поправка, возникающая в квантовой электродинамике , которую не следует путать с дарвиновским членом. Член Дарвина дает s-состоянию и p-состоянию одинаковую энергию, но лэмбовский сдвиг делает s-состояние более высоким по энергии, чем p-состояние.

Общий эффект

Полный гамильтониан имеет вид ${\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}+{\mathcal {H}}_{\text{kinetic}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }+{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}},$ где ${\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}$ — гамильтониан кулоновского взаимодействия .

Общий эффект, полученный суммированием трех компонентов, определяется следующим выражением: ^[5] $\Delta E={\frac {E_{n}(Z\alpha )^{2}}{n}}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\,,$ где $j$ – квантовое число полного углового момента ( $j=1/2$ если $\ell =0$ и $j=\ell \pm 1/2$ в противном случае). Стоит отметить, что это выражение было впервые получено Зоммерфельдом на основе старой теории Бора ; т.е. до того, как была сформулирована современная квантовая механика .

Точные релятивистские энергии

Суммарный эффект также можно получить, используя уравнение Дирака. В этом случае электрон считается нерелятивистским. Точные энергии определяются выражением ^[6] $E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].$

Это выражение, которое содержит все члены более высокого порядка, которые были исключены в других расчетах, расширяется до первого порядка, чтобы дать поправки к энергии, полученные из теории возмущений. Однако это уравнение не содержит поправок сверхтонкой структуры , обусловленных взаимодействием со спином ядра. Другие поправки из квантовой теории поля, такие как лэмбовский сдвиг и аномальный магнитный дипольный момент электрона, не включены.

См. также

Ссылки

^ А.А. Майкельсон ; Э. У. Морли (1887). «О методе превращения длины волны натриевого света в действительный практический стандарт длины» . Американский научный журнал . 34 : 427.
^ А.А. Майкельсон ; Э. У. Морли (1887). «О методе превращения длины волны натриевого света в действительный практический стандарт длины» . Философский журнал . 24 : 463.
^ А. Зоммерфельд (июль 1940 г.). «О тонкой структуре линий водорода. История и современное состояние теории». Естественные науки (на немецком языке). 28 (27): 417–423. дои : 10.1007/BF01490583 . S2CID 45670149 .
^ Зелевинский, Владимир (2011), Квантовая физика, том 1: От основ к симметриям и возмущениям , WILEY-VCH, с. 551, ISBN 978-3-527-40979-2
^ Берестецкий В.Б.; Е.М. Лифшиц; Л. П. Питаевский (1982). Квантовая электродинамика . Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-3371-0 .
^ Зоммерфельд, Арнольд (1919). Атомная структура и спектральные линии» . Брауншвейг: Фридрих Видег и сын. ISBN 3-87144-484-7 . немецкий английский

Гриффитс, Дэвид Дж. (2004). Введение в квантовую механику (2-е изд.) . Прентис Холл. ISBN 0-13-805326-Х .
Либофф, Ричард Л. (2002). Введение в квантовую механику . Аддисон-Уэсли. ISBN 0-8053-8714-5 .

Внешние ссылки

[1] А.А. Майкельсон ; Э. У. Морли (1887). «О методе превращения длины волны натриевого света в действительный практический стандарт длины» . Американский научный журнал . 34 : 427.

[2] А.А. Майкельсон ; Э. У. Морли (1887). «О методе превращения длины волны натриевого света в действительный практический стандарт длины» . Философский журнал . 24 : 463.

[3] А. Зоммерфельд (июль 1940 г.). «О тонкой структуре линий водорода. История и современное состояние теории». Естественные науки (на немецком языке). 28 (27): 417–423. дои : 10.1007/BF01490583 . S2CID 45670149 .

[4] Зелевинский, Владимир (2011), Квантовая физика, том 1: От основ к симметриям и возмущениям , WILEY-VCH, с. 551, ISBN 978-3-527-40979-2

[5] Берестецкий В.Б.; Е.М. Лифшиц; Л. П. Питаевский (1982). Квантовая электродинамика . Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-3371-0 .

[Sommerfeld-6] Зоммерфельд, Арнольд (1919). Атомная структура и спектральные линии» . Брауншвейг: Фридрих Видег и сын. ISBN 3-87144-484-7 . немецкий английский

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]