Разложение пестицидов
Деградация пестицидов – это процесс, в ходе которого пестицид превращается в безвредное вещество, экологически совместимое с местом, на котором он был применен. По оценкам, во всем мире ежегодно используется от 1 до 2,5 миллионов тонн активных ингредиентов пестицидов, главным образом в сельском хозяйстве . Сорок процентов составляют гербициды , за ними следуют инсектициды и фунгициды. С момента их первоначальной разработки в 1940-х годах множество химических пестицидов с различным применением и механизмом действия использовалось . Пестициды применяются на больших площадях в сельском хозяйстве и в городах. Таким образом, использование пестицидов представляет собой важный источник диффузных химических выбросов в окружающую среду. [1]
Упорство
[ редактировать ]В принципе, пестициды регистрируются для использования только после того, как будет доказано, что они не сохраняются в окружающей среде значительно дольше предполагаемого периода использования. Обычно документально подтвержденный период полураспада почвы составляет от нескольких дней до недель. Однако остатки пестицидов повсеместно обнаруживаются в окружающей среде в концентрациях от нг/литр до низких мкг/литр. Например, исследования подземных вод и еще не очищенной питьевой воды в промышленно развитых странах обычно выявляют от 10 до 20 веществ при повторяющихся результатах выше 0,01 мкг/дл (3,6 × 10 −12 фунт/куб. дюйм) максимально допустимая концентрация пестицидов в питьевой воде во многих странах. Около половины обнаруженных веществ больше не используются, а еще 10–20% являются стабильными продуктами трансформации. [1]
Остатки пестицидов были обнаружены и в других сферах. Перенос из подземных вод может привести к низкому уровню присутствия в поверхностных водах. Пестициды были обнаружены в высокогорных регионах и продемонстрировали достаточную стойкость, чтобы пережить перенос на сотни километров в атмосфере. [1]
Деградация включает в себя как биотические, так и абиотические процессы трансформации. Биотическая трансформация опосредуется микроорганизмами , тогда как абиотическая трансформация включает такие процессы, как химические и фотохимические реакции. Конкретные процессы разложения конкретного пестицида определяются его структурой и условиями окружающей среды, в которых он находится. Градиенты окислительно-восстановительного потенциала в почвах, отложениях или водоносных горизонтах часто определяют, какие преобразования могут произойти. Точно так же фотохимические преобразования требуют солнечного света, доступного только в верхних метрах озер или рек, на поверхности растений или в субмиллиметровых слоях почвы. атмосферы Фототрансформация является еще одним потенциальным восстановительным воздействием. [1]
Информацию о разложении пестицидов можно получить из необходимых данных испытаний. Сюда входят лабораторные испытания на водный гидролиз, фотолиз в воде и воздухе, биоразлагаемость в почвах и водно-отстойных системах в аэробных и анаэробных условиях и судьбу в почвенных лизиметрах . Эти исследования дают мало информации о том, как отдельные процессы трансформации способствуют наблюдаемой деградации на месте. Поэтому они не дают точного понимания того, как конкретные условия окружающей среды (например, присутствие определенных реагентов) влияют на разложение. Такие исследования также не могут охватить необычные условия окружающей среды, такие как сильно сульфидные среды, такие как устья рек или выбоины в прериях, а также не выявляют трансформаций при низких остаточных концентрациях, при которых биоразложение может прекратиться. Таким образом, хотя молекулярная структура обычно позволяет предсказать внутреннюю реакционную способность, количественные прогнозы ограничены. [1]
Биотическая трансформация
[ редактировать ]Биодеградация обычно считается крупнейшим фактором деградации. В то время как растения, животные и грибы ( эукариоты ) обычно преобразуют пестициды для детоксикации путем метаболизма ферментами широкого спектра действия, бактерии ( прокариоты ) чаще метаболизируют их. Эта дихотомия, вероятно, связана с более широким спектром чувствительных мишеней у эукариот. Например, фосфорорганические эфиры , которые мешают передаче нервных сигналов у насекомых, не влияют на микробные процессы и обеспечивают питание для микроорганизмов, ферменты которых могут гидролизовать фосфотриэфиры. Бактерии с большей вероятностью содержат такие ферменты из-за их сильного отбора новых ферментов и метаболических путей, которые поставляют необходимые питательные вещества. [2] Кроме того, гены перемещаются горизонтально внутри микробных популяций, распространяя новые пути деградации. [1]
Некоторые превращения, в частности замены, могут протекать как биотически, так и абиотически, хотя реакции, катализируемые ферментами, обычно достигают более высоких скоростей. Например, гидролитическое дехлорирование атразина до гидроксиатразина в почве под действием бактериальных ферментов, дехлорирующих атразин, достигло константы скорости второго порядка 105/ моль /секунду, вероятно, доминирующей в окружающей среде. В других случаях ферменты облегчают реакции без абиотического аналога, как, например, в случае гербицида глифосата , который содержит CP-связь, стабильную по отношению к свету, рефлюксу в сильной кислоте или основании и другим абиотическим условиям. Микробы, расщепляющие CP-связь, широко распространены в окружающей среде, а некоторые способны метаболизировать глифосат. Ферментативная система CP-лиазы кодируется сложным опероном из 14 генов . [1]
Промежуточные продукты трансформации биоразложения могут накапливаться, когда ферменты, производящие промежуточные продукты, действуют медленнее, чем те, которые их потребляют. Например, при метаболизме атразина в результате такого процесса накапливается значительный стационарный уровень гидроксиатразина. В других ситуациях (например, при очистке сельскохозяйственных сточных вод ) микроорганизмы в основном растут на других, более легко усваиваемых углеродных субстратах, тогда как пестициды, присутствующие в следовых концентрациях, трансформируются посредством случайного метаболизма, производя потенциально устойчивые промежуточные продукты. [1]
Пестициды сохраняются в грунтовых водах на протяжении десятилетий , хотя бактерии в принципе многочисленны и потенциально способны разлагать их по неизвестным причинам. Это может быть связано с наблюдением, что микробная деградация, по-видимому, останавливается при низких концентрациях пестицидов в средах с низким содержанием питательных веществ, таких как грунтовые воды. Пока что очень мало известно о биоразложении пестицидов в таких условиях. Отсутствуют методы, позволяющие следить за биоразложением подземных вод в соответствующих длительных временных масштабах и изолировать соответствующих деградаторов от такой среды. [1]
Абиотическая трансформация
[ редактировать ]В поверхностных водах фототрансформация может существенно способствовать деградации. При «прямой» фототрансформации фотоны поглощаются загрязняющим веществом, тогда как при «непрямой» фототрансформации химически активные вещества образуются за счет поглощения фотонов другими веществами. Электронные спектры поглощения пестицидов обычно мало перекрываются с солнечным светом , так что только некоторые из них (например, трифлуралин ) подвергаются прямой фототрансформации. [3] В поверхностных водах присутствуют различные фотохимически активные поглотители света, усиливающие непрямую фототрансформацию. Наиболее заметным является растворенное органическое вещество (РОВ), которое является предшественником возбужденных триплетных состояний, молекулярного кислорода, супероксидных анионов -радикалов и других радикалов. Ионы нитрата и нитрита при облучении образуют гидроксильные радикалы. Таким образом, непрямая фототрансформация является результатом параллельных реакций со всеми доступными реакционноспособными видами. [4] Скорость трансформации зависит от концентраций всех соответствующих реакционноспособных веществ, а также от соответствующих им констант скорости второго порядка для данного пестицида. Эти константы известны для гидроксильного радикала и молекулярного кислорода. [5] В отсутствие таких констант скорости количественные зависимости структура-активность (QSAR) могут позволить оценить их для конкретного пестицида по его химической структуре. [6]
Актуальность «темных» (афотических) абиотических трансформаций варьируется в зависимости от пестицида. Наличие функциональных групп подтверждает предсказания учебников для некоторых соединений. Например, водный абиотический гидролиз разлагает органофосфаты, эфиры карбоновых кислот , карбаматы , карбонаты , некоторые галогениды ( бромид метила , пропаргил ) и многие другие. Другие пестициды менее поддаются воздействию. Такие условия, как среда с высоким pH или низким окислительно-восстановительным потенциалом в сочетании с образованием катализатора in situ, включая (поли)сульфиды, связанный с поверхностью Fe (II) или MnO.
2 . Микроорганизмы часто опосредуют последнее, стирая границу между абиотическими и биотическими трансформациями. Химические реакции могут также преобладать в таких отсеках, как грунтовые воды или гиполимнион озера , время гидравлического удержания которых составляет порядка нескольких лет и где плотность биомассы ниже из-за почти полного отсутствия ассимилируемого органического углерода. [1]
Прогноз
[ редактировать ]Доступные стратегии выявления трансформации пестицидов in situ включают измерение концентраций остатков или продуктов трансформации и оценку теоретического потенциала трансформации данной окружающей среды. Измерения применимы только в масштабах микро- или мезокосма . [1]
Газовая хроматография-масс-спектрометрия (ГХ-МС) или жидкостная хроматография-тандемная масс-спектрометрия (ЖХ-МС/МС) не отличает трансформацию от других процессов, таких как разбавление или сорбция, если она не сочетается со строгим моделированием баланса масс. Пестициды, меченные углеродом-14, действительно позволяют поддерживать массовый баланс, но исследования с радиоактивно меченными субстратами не могут проводиться в полевых условиях. [1]
Обнаружение продуктов трансформации может калибровать деградацию. Целевой анализ прост, если понятны продукты и стандарты, тогда как в противном случае можно попытаться провести анализ подозрительных/нецелевых продуктов. Масс-спектрометрия высокого разрешения способствовала разработке многокомпонентных аналитических методов для 150 продуктов трансформации пестицидов и скринингу подозрительных продуктов трансформации. В сочетании с моделями структуры продуктов трансформации скрининг позволяет провести более полную оценку продуктов трансформации независимо от исследований деградации на местах. [1]
Изотопный анализ может дополнять измерения продуктов, поскольку он позволяет измерять разложение в отсутствие метаболитов и потенциально может охватывать достаточно длительные временные масштабы для оценки трансформации в подземных водах. Изотопные отношения (например, 13
С / 12
С , 15
Н / 14
N ) может раскрыть историю даже при отсутствии какого-либо ярлыка. Поскольку кинетические изотопные эффекты обычно способствуют трансформации легких изотопов (например, 12
C ), тяжелые изотопы (13C) обогащаются остатками. Увеличение 13
С / 12
Таким образом, соотношение изотопов C в исходном соединении является прямым свидетельством разложения. Повторные анализы пестицидов в подземных водах с течением времени или прямые измерения в сочетании с датированием подземных вод, которые показывают увеличение 13
С / 12
Соотношение изотопов C в исходном пестициде является прямым свидетельством разложения, даже если пестицид был выпущен задолго до этого. Множественные пути трансформации атразина были выявлены путем измерения изотопных эффектов нескольких элементов. В таком случае механизмы трансформации можно определить по графикам 13
С / 12
С против 15
Н / 14
Данные о исходных соединениях N , отражающие различные основные эффекты изотопов углерода и азота. Этот подход требует относительно большого количества вещества для газовой хроматографии – масс-спектрометрии соотношения изотопов (GC-IRMS) или анализа LC-IRMS (от 100 нг до 1 мкг), что, например, требует извлечения 10 литров грунтовых вод при концентрациях пестицидов. 100 нг/литр. В частном случае хиральных пестицидов анализ энантиомеров может заменить изотопы в таких анализах в результате стереоселективных реакций . Сочетание измерения изотопов и киральности может повысить точность прогнозов. [1]
Геохимический анализ, включая pH , окислительно-восстановительный потенциал и растворенные ионы, обычно применяется для оценки потенциала биотических и абиотических преобразований, осложняющихся отсутствием специфичности целевых объектов. Для обнаружения отдельных реакционноспособных частиц необходимо использовать селективные зондовые соединения, когда присутствует смесь реакционноспособных частиц. Комбинирование зондовых соединений и поглотителей или гасителей повышает точность. Например, N,N-диметиланилин, используемый в качестве зонда для карбонатного радикала, очень быстро реагирует с возбужденными РОВ триплетными состояниями, и его окисление тормозится РОВ. [1]
Исходные пестициды, меченные 13C, использовались в нецелевом анализе деградаторов методом зондирования стабильными изотопами (SIP) для демонстрации потенциала биотрансформации в образцах почвы и отложений. Дополнительный, потенциально более количественный метод заключается в прямом подсчете биодеградирующих генов с помощью количественной полимеразной цепной реакции (QPCR), секвенирования генов или функциональных генных микрочипов. Однако необходимым условием для генетических подходов является то, что задействованные гены могут быть четко связаны с данной реакцией трансформации. Например, ген atzD, кодирующий гидролазу циануровой кислоты , коррелирует с биодеградацией атразина в поверхностных слоях сельскохозяйственной почвы, что согласуется с AtzD расщеплением s-триазинового кольца во время бактериального метаболизма атразина. AtzD можно было однозначно идентифицировать и, следовательно, поддавать количественной оценке, поскольку необычно то, что он принадлежит к семейству белков, которое в основном состоит из биодеградационных ферментов. Большинство белков, изученных на сегодняшний день, являются членами очень больших белковых суперсемейств, насчитывающих до 600 000 отдельных членов и обладающих разнообразными функциями. Еще одним фактором, затрудняющим подходы, основанные на генах, является то, что биодеградационная функция может возникать независимо в ходе эволюции, например, несколько неродственных генов катализируют одну и ту же реакцию. Например, фосфорорганические эстеразы, заметно различающиеся по своей структуре и механизму действия, могут действовать на один и тот же фосфорорганический пестицид. [1]
Продукты трансформации
[ редактировать ]Несмотря на то, что их нежелательные эффекты обычно снижаются, продукты трансформации могут оставаться проблематичными. [7] Некоторые превращения оставляют активную часть нетронутой, например, окисление тиоэфиров до сульфонов и сульфоксидов . Смеси исходных продуктов и продуктов трансформации могут иметь аддитивный эффект. Во-вторых, некоторые продукты более эффективны, чем их родители. Фенольные продукты распада таких различных химических классов, как пиретроиды и арилоксифеноксипропионовые гербициды, могут действовать на рецепторы эстрогена . Таким продуктам следует уделять особое внимание, поскольку они часто меньше и более полярны , чем их родители. Это увеличивает их потенциал для достижения ресурсов питьевой воды, таких как грунтовые и поверхностные воды, где полярные продукты обнаруживаются в довольно постоянных концентрациях. Продукты, содержащиеся в ресурсах питьевой воды, могут вызывать такие проблемы, как образование канцерогенного N-нитрозодиметиламина из диметилсульфамида, микробного продукта фунгицидов толилфлуанида и дихлофлуанида, во время обработки воды озоном . [1]
Этот вопрос конкретно рассматривается в основных нормативно-правовых актах. В Европе, например, «нерелевантные» метаболиты отличаются от метаболитов, которые «актуальны для ресурсов подземных вод» или даже «экотоксикологически значимы». К последним относятся те, чей риск для почвы или водной биоты сопоставим или выше, чем у родительского объекта, и должны соответствовать тем же стандартам, что и их родительский объект. Метаболиты, имеющие отношение к подземным водам, — это те метаболиты, которые могут достигать подземных вод в концентрациях выше 0,1 мкг/литр и проявлять ту же токсичность, что и исходное соединение. В прошлом проблемы токсикологии обычно возникали только спустя десятилетия после появления на рынке. Примерами могут служить обнаружение продуктов хлоридазона (впервые поступивших на рынок в 1964 году) в поверхностных и грунтовых водах или толилфлуанида (впервые поступивших на рынок в 1971 году). То, что эти вещества так долго игнорировались, может частично объясняться существовавшими ранее ограничениями аналитических возможностей. Однако обозначение некоторых метаболитов как нерелевантных могло привести к отвлечению от них внимания. [1] Решение о допустимом содержании до 10 мкг/литр «нерелевантных» метаболитов в грунтовых и питьевых водах является политически весьма спорным в Европе. Некоторые считают более высокий предел приемлемым, поскольку невозможно доказать отсутствие неминуемого риска для здоровья, тогда как другие считают это фундаментальным отклонением от принципа предосторожности. [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п д р Феннер, К.; Каноника, С.; Уокетт, LP; Элснер, М. (2013). «Оценка разложения пестицидов в окружающей среде: слепые пятна и новые возможности». Наука . 341 (6147): 752–8. Бибкод : 2013Sci...341..752F . дои : 10.1126/science.1236281 . ПМИД 23950532 . S2CID 3145139 .
- ^ Копли, С.Д. (2009). «Эволюция эффективных путей разложения антропогенных химикатов» . Химическая биология природы . 5 (8): 559–66. дои : 10.1038/nchembio.197 . ПМК 2867350 . ПМИД 19620997 .
- ^ Берроуз, HD; Канле л, М.; Сантабалла, JA; Стенкен, С. (2002). «Пути реакций и механизмы фотодеградации пестицидов». Журнал фотохимии и фотобиологии B: Биология . 67 (2): 71–108. дои : 10.1016/S1011-1344(02)00277-4 . hdl : 10316/5187 . ПМИД 12031810 .
- ^ Уанье, Дж. (1990). Вернер Штумм (ред.). Скорости реакций процессов в природных водах . Уайли. ISBN 978-0-471-51029-1 .
{{cite book}}:|work=игнорируется ( помогите ) - ^ «База данных кинетики растворов NDRL/NIST» . Kinetics.nist.gov . Проверено 12 февраля 2014 г.
- ^ Каноника, С; Тратник, П.Г. (2003). «Количественные зависимости структура-активность для реакций окисления органических веществ в воде» . Экологическая токсикология и химия . 22 (8): 1743–54. дои : 10.1897/01-237 . ПМИД 12924575 .
- ^ Боксалл, ABA; Синклер, CJ; Феннер, К.; Колпин Д.; Маунд, С.Дж. (2004). «Рецензируемая коллегия: когда синтетические химикаты разлагаются в окружающей среде». Экологические науки и технологии . 38 (19): 368А–375А. Бибкод : 2004EnST...38..368B . дои : 10.1021/es040624v . ПМИД 15506178 .
- ^ Дитер, HH (2010). «Значение «нерелевантных метаболитов» средств защиты растений (СЗР) для питьевой воды: взгляд Германии». Нормативная токсикология и фармакология . 56 (2): 121–5. дои : 10.1016/j.yrtph.2009.07.012 . ПМИД 19706317 .
