Формализм мультипольной плотности

Изоповерхность статической электронной плотности для доксициклина, полученная в результате уточнения мультипольной модели при $1.5\mathrm {\AA} /e^{3}$ уровень.

Эквивалентная изоповерхность, полученная на основе модели независимого атома. Обратите внимание на отсутствие электронов ковалентных связей.

Формализм мультипольной плотности (также называемый формализмом Хансена-Коппенса ) — это рентгеновский кристаллографический метод моделирования электронной плотности , предложенный Нильсом К. Хансеном и Филипом Коппенсом в 1978 году. В отличие от широко используемой модели независимого атома , формализм Хансена-Коппенса представляет асферический подход, позволяющий моделировать распределение электронов вокруг ядра описывать многочисленные химические особенности молекулы внутри элементарной ячейки исследуемого кристалла отдельно в разных направлениях и, следовательно, подробно .

Теория

Визуальные представления нескольких реальных сферических гармоник, используемых в формализме мультипольной плотности. Расстояние поверхности от начала координат пропорционально значению для заданных углов, а цвет обозначает знак (синий для положительного, желтый для отрицательного).

Независимая модель атома

Модель независимого атома (сокращенно IAM), на которой основана мультипольная модель, представляет собой метод моделирования плотности заряда . Он основан на предположении, что распределение электронов вокруг и , атома изотропно следовательно, плотность заряда зависит только от расстояния от ядра. Выбор радиальной функции, используемой для описания этой электронной плотности, произволен, учитывая, что ее значение в начале координат конечно. На практике Гаусса или Слейтера. 1s-орбитальные функции типа используются

Благодаря упрощенному подходу этот метод представляет собой простую модель, которая не требует дополнительных параметров (кроме позиционных факторов и факторов Дебая – Уоллера уточнения ). Это позволяет IAM удовлетворительно работать при относительно небольшом объеме данных дифракционного эксперимента . Однако фиксированная форма сингулярной базисной функции не позволяет подробно описать характеристики асферических атомов.

Каппа-формализм

Для корректировки некоторых параметров валентной оболочки был предложен каппа-формализм. Он вводит два дополнительных уточняемых параметра: заселенность внешней оболочки (обозначаемую как $P_{val}$) и его расширение/сжатие ( $\kappa$). Поэтому плотность электронов формулируется как:

$\rho _{atom}=\rho _{core}+\rho '_{valence}(\kappa r)=\rho _{core}+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)$

Пока $P_{val}$, отвечающий за часть потока заряда, линейно связан с частичным зарядом , нормализованным $\kappa$ параметр масштабирует радиальную координату $r$. Поэтому снижение $\kappa$ Параметр приводит к расширению внешней оболочки и, наоборот, ее повышение приводит к сжатию. Хотя каппа-формализм по-прежнему, строго говоря, является сферическим методом, он является важным шагом на пути к пониманию современных подходов, поскольку позволяет различать химически разные атомы одного и того же элемента .

Описание мультиполя

В описании мультипольной модели плотность заряда вокруг ядра определяется следующим уравнением:

$\rho _{atom}(r,\theta ,\phi )=P_{core}\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)+\sum _{l=0}^{l_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta ,\phi )$

Сферическая часть остается почти неотличимой от формализма Каппа, с той лишь разницей, что один параметр соответствует населенности внутренней оболочки . Настоящая сила формализма Хансена-Коппенса заключается в правой, деформационной части уравнения. Здесь $\kappa '$ выполняет роль, аналогичную $\kappa$ в каппа-формализме (расширение/сжатие асферической части), тогда как отдельные $R_{l}$ — фиксированные сферические функции, аналогичные $\rho$. Сферические гармоники $Y_{lm}$ (каждый со своим популяционным параметром $P_{lm}$), однако введены для моделирования электрически анизотропного распределения заряда.

фиксированную систему координат В этом подходе необходимо применять для каждого атома. Хотя на первый взгляд кажется практичным произвольно и без разбора сделать это зависящим от элементарной ячейки для всех присутствующих атомов, гораздо полезнее присвоить каждому атому свои собственные локальные координаты , что позволяет сосредоточиться на гибридизации специфичных для взаимодействиях, . Хотя сингулярную связь водорода сигма - можно хорошо описать с помощью некоторых z-параллельных псевдоорбиталей ориентированные в плоскости xy , мультиполи, , с 3-кратной вращательной симметрией окажутся более полезными для плоских ароматических структур.

Приложения

Карта изоповерхности электронной плотности вокруг ковалентной связи, смоделированная с помощью модели мультиполя, с популяционными параметрами, взятыми из базы данных ELMAM2. Обратите внимание на вытянутую область высокой плотности рядом с атомом водорода, направленную в сторону кислорода.

Карта изоповерхности электронной плотности вокруг ковалентной связи, смоделированной с помощью модели независимого атома в том же масштабе. Функции, ориентированные на ядро, накладывают меньшую плотность заряда на пути связи.

Основным преимуществом формализма Хансена-Коппенса является его способность освобождать модель от сферических ограничений и гораздо точнее описывать окружение ядра. Таким образом становится возможным исследовать некоторые молекулярные особенности, которые обычно либо лишь приблизительно оцениваются, либо полностью игнорируются.

Позиционирование водорода

Рентгеновская кристаллография позволяет исследователю точно определить положение пика электронной плотности и на основе этой информации рассуждать о расположении ядер. Этот подход без проблем работает для тяжелых (неводородных) атомов, электроны внутренней оболочки которых вносят вклад в функцию плотности в гораздо большей степени, чем электроны внешней оболочки.

Однако атомы водорода обладают уникальным среди всех элементов свойством — они обладают ровно одним электроном, который к тому же находится на их валентной оболочке и поэтому участвует в создании прочных ковалентных связей с атомами различных других элементов. Во время образования связи максимум функции электронной плотности значительно перемещается от ядра к другому атому. Это не позволяет любому сферическому подходу самостоятельно правильно определить положение водорода. Поэтому обычно положение водорода оценивают по данным нейтронной кристаллографии аналогичных молекул: или вообще не моделируется в случае дифракционных данных низкого качества.

Возможно (хотя и спорно) свободно уточнять положения атомов водорода, используя формализм Хансена-Коппенса, освободив длины связей от любых ограничений, полученных на основе нейтронных измерений. Связующая орбиталь, смоделированная с помощью адекватных мультиполей, аккуратно описывает распределение плотности, сохраняя при этом правдоподобные длины связей. Возможно, стоит аппроксимировать параметры анизотропного смещения атомов водорода , например, используя SHADE , прежде чем вводить формализм и, возможно, отбрасывать ограничения на расстояние связи.

Моделирование склеивания

Для анализа длины и силы различных взаимодействий внутри молекулы Ричарда Бейдера « Атомы в молекулах можно применить теорему ». Благодаря сложному описанию электронного поля, обеспечиваемому этой асферической моделью, становится возможным установить реалистичные пути связи между взаимодействующими атомами, а также найти и охарактеризовать их критические точки . Более глубокое изучение этих данных дает полезную информацию о силе связи , типе , полярности или эллиптичности, а по сравнению с другими молекулами дает лучшее понимание фактической электронной структуры исследуемого соединения.

Поток заряда

В связи с тем, что для каждого мультиполя каждого атома его популяция уточняется независимо, отдельные заряды редко будут целыми числами . В реальных случаях электронная плотность свободно течет через молекулу и не связана никакими ограничениями, вытекающими из устаревшей модели атома Бора и найденной в IAM. Следовательно, с помощью, например, точного анализа Бадера, можно оценить чистые атомные заряды, что опять-таки полезно для углубления понимания исследуемых систем.

Недостатки и ограничения

Хотя мультипольный формализм является простым и понятным альтернативным средством уточнения структуры, он определенно не безупречен. В то время как обычно для каждого атома приходится уточнять либо три, либо девять параметров, в зависимости от того, учитывается или нет анизотропное смещение, полное мультипольное описание тяжелых атомов, принадлежащих к четвертому и последующим периодам (таким как хлор , железо или нет) бром ) требует уточнения до 37 параметров. Это оказывается проблематичным для любых кристаллов, обладающих крупными асимметричными звеньями (особенно макромолекулярных соединений), и делает уточнение с использованием формализма Хансена-Коппенса недостижимым для данных низкого качества с неудовлетворительным соотношением независимых отражений к уточненным параметрам.

Следует соблюдать осторожность при одновременном уточнении некоторых параметров (т. е. $\kappa$ или $\kappa '$, мультипольные популяции и тепловые параметры), поскольку они могут сильно коррелировать, что приводит к нестабильному уточнению или нефизическим значениям параметров. Применение дополнительных ограничений, вытекающих из локальной симметрии для каждого атома в молекуле (что уменьшает количество уточненных мультиполей) или импорт популяционных параметров из существующих баз данных также может быть необходимо для создания приемлемой модели. С другой стороны, вышеупомянутые подходы значительно сокращают объем информации, необходимой для экспериментов, сохраняя при этом некоторый уровень детализации асферического распределения заряда. Следовательно, даже макромолекулярные структуры с удовлетворительными данными рентгеновской дифракции можно моделировать асферически аналогичным образом.

Несмотря на свое сходство, отдельные мультиполи не соответствуют атомным проекциям молекулярных орбиталей волновой функции, полученным в результате квантовых расчетов . Тем не менее, как блестяще резюмировал Стюарт: «Структура модельной кристаллической плотности как суперпозиция псевдоатомов [...] действительно имеет количественные особенности, которые близки ко многим результатам, основанным на квантово-химических расчетах». Если перекрытие между атомными волновыми функциями достаточно мало, как это происходит, например, в комплексах переходных металлов, атомные мультиполи могут коррелировать с атомными валентными орбиталями, а мультиполярные коэффициенты могут коррелировать с популяциями d-орбиталей металлов. Более сильная корреляция между измеренными рентгеновскими дифрагированными интенсивностями и квантово-механическими волновыми функциями возможна с использованием методов, основанных на волновых функциях. квантовой кристаллографии , как, например, рентгеновская модель атомных орбиталей, так называемая экспериментальная волновая функция или « Уточнение атома Хиршфельда» .