Полуэмпирический метод квантовой химии
(Перенаправлено с Полуэмпирического )
Полуэмпирические квантовой химии методы основаны на формализме Хартри-Фока , но используют множество приближений и получают некоторые параметры из эмпирических данных. Они очень важны в вычислительной химии для лечения больших молекул, где полный метод Хартри-Фока без аппроксимаций слишком дорог. Использование эмпирических параметров, по-видимому, позволяет в некоторой степени включить электронной корреляции в методы эффекты .
В рамках расчетов Хартри–Фока некоторые фрагменты информации (например, двухэлектронные интегралы) иногда аппроксимируются или полностью опускаются. Чтобы исправить эту потерю, полуэмпирические методы параметризуются, то есть их результаты аппроксимируются набором параметров, обычно таким образом, чтобы получить результаты, которые лучше всего согласуются с экспериментальными данными, но иногда согласуются с ab initio. результаты.
Тип использованных упрощений
[ редактировать ]Полуэмпирические методы следуют так называемым эмпирическим методам, в которых двухэлектронная часть гамильтониана явно не включена. Для π-электронных систем это был метод Хюкеля, предложенный Эрихом Хюкелем . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Для всех систем валентных электронов расширенный метод Хюкеля был предложен Роальдом Хоффманом . [ 7 ]
Полуэмпирические расчеты выполняются намного быстрее, чем их аналоги из первых принципов , в основном благодаря использованию приближения нулевого дифференциального перекрытия . Однако их результаты могут быть очень неверными, если вычисляемая молекула недостаточно похожа на молекулы в базе данных, используемой для параметризации метода.
Предпочтительные домены приложений
[ редактировать ]Методы, ограниченные π-электронами
[ редактировать ]Эти методы существуют для расчета электронно-возбужденных состояний полиенов, как циклических, так и линейных. Эти методы, такие как метод Паризера-Парра-Попла (PPP), могут обеспечить хорошие оценки π-электронных возбужденных состояний при хорошей параметризации. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] На протяжении многих лет метод ППП превосходил ab initio расчеты возбужденных состояний.
Методы, ограниченные всеми валентными электронами.
[ редактировать ]Эти методы можно объединить в несколько групп:
- Такие методы, как CNDO/2 , INDO и NDDO , которые были представлены Джоном Поплом . [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] Реализации были направлены на то, чтобы соответствовать не эксперименту, а результатам минимального базового набора ab initio. Эти методы сейчас используются редко, но данная методология часто лежит в основе более поздних методов.
- Методы, которые есть в компьютерных программах MOPAC , AMPAC , SPARTAN и/или CP2K родом из группы Майкла Дьюара . [ 14 ] Это МИНДО , МНДО , [ 15 ] АМ1 , [ 16 ] ПМ3 , [ 17 ] ПМ6, [ 18 ] ПМ7 [ 19 ] и САМ1 . Здесь цель состоит в том, чтобы использовать параметры, соответствующие экспериментальной теплоте образования, дипольным моментам, потенциалам ионизации и геометрии. Это, безусловно, самая большая группа полуэмпирических методов.
- Методы, основной целью которых является расчет возбужденных состояний и, следовательно, предсказание электронных спектров. К ним относятся ЗИНДО и СИНДО . [ 20 ] [ 21 ] Методы OMx (x=1,2,3) [ 22 ] также могут рассматриваться как принадлежащие к этому классу, хотя они также подходят для приложений в основном состоянии; в частности, комбинация OM2 и MRCI [ 23 ] является важным инструментом для молекулярной динамики возбужденного состояния.
- Методы жесткой привязки , например, большое семейство методов, известное как DFTB . [ 24 ] иногда также относят к полуэмпирическим методам. Более поздние примеры включают полуэмпирические квантово-механические методы GFNn-xTB (n=0,1,2), которые особенно подходят для изучения геометрии, частот колебаний и нековалентных взаимодействий больших молекул. [ 25 ]
- Метод НОТЧ [ 26 ] включает множество новых, физически мотивированных терминов по сравнению с семейством методов NDDO, является гораздо менее эмпирическим, чем другие полуэмпирические методы (почти все его параметры определяются неэмпирическим путем), обеспечивает высокую точность для связей между необычными комбинациями элементов, и применимо к основному и возбужденному состояниям.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хюкель, Эрих (1931). «Квантово-теоретический вклад в проблему бензола I». Журнал физики (на немецком языке). 70 (3-4). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 204-286. Бибкод : 1931ZPhy...70..204H . дои : 10.1007/bf01339530 . ISSN 1434-6001 . S2CID 186218131 .
- ^ Хюкель, Эрих (1931). «Квантово-теоретический вклад в проблему бензола II». Журнал физики (на немецком языке). 72 (5-6). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 310-337. Бибкод : 1931ZPhy...72..310H . дои : 10.1007/bf01341953 . ISSN 1434-6001 .
- ^ Хюкель, Эрих (1932). «Квантово-теоретический вклад в проблему ароматических и ненасыщенных соединений. III». Журнал физики (на немецком языке). 76 (9-10). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 628-648. Бибкод : 1932ZPhy...76..628H . дои : 10.1007/bf01341936 . ISSN 1434-6001 . S2CID 121787219 .
- ^ Хюккель, Эрих (1933). «Свободные радикалы органической химии IV». Журнал физики (на немецком языке). 83 (9-10). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 632-668. Бибкод : 1933ZPhy...83..632H . дои : 10.1007/bf01330865 . ISSN 1434-6001 . S2CID 121710615 .
- ^ Теория Хюкеля для химиков-органиков, К. А. Коулсон , Б. О'Лири и Р.Б. Маллион, Academic Press, 1978.
- ^ Эндрю Стрейтвизер , Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков, Уайли, Нью-Йорк (1961)
- ^ Хоффманн, Роальд (15 сентября 1963 г.). «Расширенная теория Хюккеля. I. Углеводороды». Журнал химической физики . 39 (6). Издательство АИП: 1397–1412. Бибкод : 1963JChPh..39.1397H . дои : 10.1063/1.1734456 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Паризер, Рудольф; Парр, Роберт Г. (1953). «Полуэмпирическая теория электронных спектров и электронной структуры сложных ненасыщенных молекул. I.». Журнал химической физики . 21 (3). Издательство AIP: 466–471. Бибкод : 1953ЖЧФ..21..466П . дои : 10.1063/1.1698929 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Паризер, Рудольф; Парр, Роберт Г. (1953). «Полуэмпирическая теория электронных спектров и электронной структуры сложных ненасыщенных молекул. II». Журнал химической физики . 21 (5). Издательство AIP: 767–776. Бибкод : 1953ЖЧФ..21..767П . дои : 10.1063/1.1699030 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Попл, Дж. А. (1953). «Взаимодействие электронов в ненасыщенных углеводородах». Труды Фарадеевского общества . 49 . Королевское химическое общество (RSC): 1375. doi : 10.1039/tf9534901375 . ISSN 0014-7672 .
- ^ Дж. Попл и Д. Беверидж, Приближенная теория молекулярных орбиталей , МакГроу – Хилл, 1970.
- ^ Ира Левин, Квантовая химия , Прентис Холл, 4-е издание, (1991), стр. 579–580.
- ^ CJ Крамер, Основы вычислительной химии , Wiley, Chichester, (2002), стр. 126–131.
- ^ JJP Стюарт, Обзоры по вычислительной химии , Том 1, ред. К.Б. Липковиц и Д.Б. Бойд, VCH, Нью-Йорк, 45 лет (1990)
- ^ Майкл Дж. С. Дьюар и Уолтер Тиль (1977). «Основные состояния молекул. 38. Метод MNDO. Приближения и параметры». Журнал Американского химического общества . 99 (15): 4899–4907. дои : 10.1021/ja00457a004 .
- ^ Майкл Дж. С. Дьюар; Ева Г. Зебиш; Имонн Ф. Хили; Джеймс Дж. П. Стюарт (1985). «Разработка и использование квантовых молекулярных моделей. 75. Сравнительная проверка теоретических методик изучения химических реакций». Журнал Американского химического общества . 107 (13): 3902–3909. дои : 10.1021/ja00299a024 .
- ^ Джеймс Дж. П. Стюарт (1989). «Оптимизация параметров полуэмпирических методов I. Метод». Журнал вычислительной химии . 10 (2): 209–220. дои : 10.1002/jcc.540100208 . S2CID 36907984 .
- ^ Стюарт, Джеймс Дж. П. (2007). «Оптимизация параметров полуэмпирических методов V: Модификация NDDO-аппроксимации и применение к 70 элементам» . Журнал молекулярного моделирования . 13 (12): 1173–1213. дои : 10.1007/s00894-007-0233-4 . ПМК 2039871 . ПМИД 17828561 .
- ^ Стюарт, Джеймс Дж. П. (2013). «Оптимизация параметров полуэмпирических методов VI: дополнительные модификации приближений NDDO и повторная оптимизация параметров» . Журнал молекулярного моделирования . 19 (1): 1–32. дои : 10.1007/s00894-012-1667-x . ПМЦ 3536963 . ПМИД 23187683 .
- ^ М. Зернер, Обзоры по вычислительной химии , Том 2, ред. К.Б. Липковиц и Д.Б. Бойд, VCH, Нью-Йорк, 313, (1991)
- ^ Нанда, DN; Кувшин, Карл (1980). «SINDO1. Полуэмпирический метод SCF MO для определения энергии связи и геометрии молекул I. Приближения и параметризация». Теоретика Химика Акта . 57 (2). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 95–106. дои : 10.1007/bf00574898 . ISSN 0040-5744 . S2CID 98468383 .
- ^ Драль, Павел О.; У, Синь; Шперкель, Лассе; Козловски, Аксель; Вебер, Вольфганг; Штайгер, Райнер; Шолтен, Мирьям; Тиль, Уолтер (2016). «Полуэмпирические квантово-химические методы с ортогонализацией: теория, реализация и параметры» . Журнал химической теории и вычислений . 12 (3): 1082–1096. дои : 10.1021/acs.jctc.5b01046 . ПМЦ 4785507 . ПМИД 26771204 .
- ^ Тунец, Дениз; Лу, Ты; Козловски, Аксель; Тиль, Уолтер (2016). «Полуэмпирические квантово-химические методы с коррекцией ортогонализации: эталоны электронно-возбужденных состояний» . Журнал химической теории и вычислений . 12 (9): 4400–4422. дои : 10.1021/acs.jctc.6b00403 . ПМИД 27380455 .
- ^ Зейферт, Готард; Йосвиг, Ян-Оле (2012). «Жесткая связь функционала плотности — приближенный метод теории функционала плотности» . WIREs Вычислительная молекулярная наука . 2 (3): 456–465. дои : 10.1002/wcms.1094 . S2CID 121521740 .
- ^ Баннварт, Кристоф; Элерт, Себастьян; Гримме, Стефан (12 марта 2019 г.). «GFN2-xTB — точный и широко параметризованный самосогласованный квантово-химический метод с сильной связью с мультипольной электростатикой и зависящими от плотности дисперсионными вкладами» . Журнал химической теории и вычислений . 15 (3): 1652–1671. дои : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN 1549-9618 . ПМИД 30741547 . S2CID 73419235 .
- ^ Ван, Цзыкуань; Низ, Фрэнк (2023). «Разработка NOTCH, полностью электронного полуэмпирического метода за пределами NDDO: применение к двухатомным молекулам» . Журнал химической физики . 158 (18): 184102. Бибкод : 2023JChPh.158r4102W . дои : 10.1063/5.0141686 . ПМИД 37154284 . S2CID 258565304 .