1,2-перегруппировка

1,2 -перестановка , или 1,2-миграция , или 1,2-сдвиг , или Уитмора . 1,2-сдвиг ^{[ 1 ]} , Органическая реакция при которой заместитель перемещается от одного атома к другому в химическом соединении . При сдвиге 1,2 в движении участвуют два соседних атома, но возможны перемещения на большие расстояния. В приведенном ниже примере заместитель R перемещается от атома углерода C. ² до С ³.

Перегруппировка является внутримолекулярной , исходное соединение и продукт реакции представляют собой структурные изомеры . 1,2-перегруппировка принадлежит к широкому классу химических реакций, называемых реакциями перегруппировки .

Перегруппировка с участием атома водорода называется 1,2-гидридным сдвигом . Если перегруппировываемый заместитель представляет собой алкильную группу, он называется в соответствии с анионом алкильной группы : например, 1,2-метанидный сдвиг , 1,2-этанидный сдвиг и т. д.

Механизм реакции

1,2-перегруппировка часто инициализируется образованием реакционноспособного промежуточного продукта, такого как:

карбокатион гетеролиза в результате нуклеофильной при перегруппировке или анионотропной перегруппировке
карбанион катионотропной в электрофильной или перегруппировке
радикал свободный путем гомолиза
нитрен .

Движущей силой фактической миграции заместителя на второй стадии перегруппировки является образование более стабильного промежуточного продукта. Например, третичный карбокатион более стабилен, чем вторичный карбокатион, и поэтому 1 _{реакция SN} неопентилбромида с этанолом дает трет-пентилэтиловый эфир.

Карбокатионные перегруппировки встречаются чаще, чем карбанионные или радикальные аналоги. Это наблюдение можно объяснить на основе правила Хюккеля . Циклическое карбокатионное переходное состояние является ароматическим и стабилизированным, поскольку содержит 2 электрона. С другой стороны, в анионном переходном состоянии присутствуют 4 электрона, таким образом, антиароматические и дестабилизированные. Радикальное переходное состояние не является ни стабилизированным, ни дестабилизированным.

Наиболее важным 1,2-сдвигом карбокатиона является перегруппировка Вагнера-Меервейна . участвует карбанионный 1,2-сдвиг В перегруппировке бензиловой кислоты .

Радикальные 1,2-перегруппировки

О первой радикальной 1,2-перегруппировке сообщил Генрих Отто Виланд в 1911 году. ^{[ 2 ]} представляла собой конверсию бис(трифенилметил)пероксида 1 в тетрафенилэтан 2 .

Радикальная 1,2-перегруппировка — Radical 1,2-rearrangement

Реакция протекает через трифенилметоксильный радикал А , перегруппировку в дифенилфеноксиметил С и его димеризацию. До сих пор неясно, ли промежуточный циклогексадиенильный радикал B является в этой перегруппировке переходным состоянием или реакционноспособным промежуточным соединением , поскольку он (или любой другой подобный вид) до сих пор ускользал от обнаружения с помощью ЭПР-спектроскопии . ^{[ 3 ]}

Пример менее распространенного радикала 1,2-сдвига можно найти при газофазном пиролизе некоторых полициклических ароматических соединений. ^{[ 4 ]} Энергия, необходимая арильному радикалу для 1,2-сдвига, может быть высокой (до 60 ккал / моль или 250 кДж /моль), но значительно меньше, чем та, которая необходима для отрыва протона до арина (82 ккал/моль или 340 ккал/моль). кДж/моль). В алкеновых отщепление протона на алкин радикалах предпочтительно .

1,2-сдвиг арильного радикала в гелицене — Aryl radical 1,2-shift in a helicene

1,2-Перегруппировки

Следующие механизмы включают 1,2-перегруппировку:

Ссылки

^ Уитмор, Фрэнк К. (1932). «Общая основа молекулярных перегруппировок». Журнал Американского химического общества . 54 (8): 3274–3283. дои : 10.1021/ja01347a037 .
^ О трифенилметилпероксиде. Вклад в химию свободных радикалов Wieland, H. Chem. 1911 , 44, 2550–2556. два : 10.1002/cber.19110440380
^ Изомеризация трифенилметоксильных и 1,1-дифенилэтоксильных радикалов. Пересмотренное присвоение спектров электронного спинового резонанса предполагаемых промежуточных продуктов, образующихся в ходе фотоокисления арилкарбинолов, опосредованного нитратом церия и аммония. К. У. Ингольд, Мануэль Смеу и Джино А. ДиЛабио J. Org. хим. ; 2006 год ; 71(26), стр. 9906–9908; (Примечание) два : 10.1021/jo061898z
^ Брукс, Мишель А.; Лоуренс Т. Скотт (1999). «1,2-Сдвиг атомов водорода в арильных радикалах». Журнал Американского химического общества . 121 (23): 5444–5449. дои : 10.1021/ja984472d .

[whitmore-1] Уитмор, Фрэнк К. (1932). «Общая основа молекулярных перегруппировок». Журнал Американского химического общества . 54 (8): 3274–3283. дои : 10.1021/ja01347a037 .

[2] О трифенилметилпероксиде. Вклад в химию свободных радикалов Wieland, H. Chem. 1911 , 44, 2550–2556. два : 10.1002/cber.19110440380

[3] Изомеризация трифенилметоксильных и 1,1-дифенилэтоксильных радикалов. Пересмотренное присвоение спектров электронного спинового резонанса предполагаемых промежуточных продуктов, образующихся в ходе фотоокисления арилкарбинолов, опосредованного нитратом церия и аммония. К. У. Ингольд, Мануэль Смеу и Джино А. ДиЛабио J. Org. хим. ; 2006 год ; 71(26), стр. 9906–9908; (Примечание) два : 10.1021/jo061898z

[4] Брукс, Мишель А.; Лоуренс Т. Скотт (1999). «1,2-Сдвиг атомов водорода в арильных радикалах». Журнал Американского химического общества . 121 (23): 5444–5449. дои : 10.1021/ja984472d .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]