Автоокисление

Автоокисление (иногда автоокисление ) относится к окислению, вызванному реакциями с кислородом при нормальной температуре, без вмешательства пламени или электрической искры. ^{[ 1 ]} Этот термин обычно используется для описания постепенного разложения органических соединений в воздухе при температуре окружающей среды. Многие распространенные явления можно отнести к автоокислению, например, прогорклость продуктов питания , ^{[ 2 ]} « высыхание » лаков и красок и гибель резины. ^{[ 3 ]} Это также важная концепция как в промышленной химии, так и в биологии. ^{[ 4 ]} Таким образом, автоокисление является довольно широким термином и может включать примеры фотооксигенации и каталитического окисления .

Общим механизмом является свободнорадикальная цепная реакция , при которой присоединение кислорода приводит к образованию гидропероксидов и связанных с ними пероксирадикалов (ROO•). ^{[ 5 ]} Обычно индукционный период наблюдается вначале, когда активность невелика; за этим следует постепенно ускоряющееся поглощение кислорода, что приводит к автокаталитической реакции, которую можно контролировать только с помощью антиоксидантов . Ненасыщенные соединения подвергаются наиболее сильному воздействию, но многие органические материалы со временем окисляются таким же образом.

Хотя автоокисление обычно нежелательно, его используют в химическом синтезе. В этих случаях термин «автоокисление» часто используется в более широком смысле и включает в себя спонтанные реакции с кислородом при повышенных температурах, например, в кумоловом процессе .

Механизм

Свободнорадикальную цепную реакцию иногда называют механизмом Болланда-Ги. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} или основная схема автоокисления (BAS) ^{[ 8 ]} и первоначально был основан на окислении каучуков, ^{[ 9 ]} но в целом остается точным для многих материалов. Его можно разделить на три этапа: инициирование, распространение и завершение. ^{[ 10 ]} Стадия инициации часто плохо определена, и многие агенты были предложены в качестве радикальных инициаторов . ^{[ 11 ]} Автоокисление непредельных соединений может быть инициировано реакциями с синглетным кислородом. ^{[ 12 ]} или загрязнители окружающей среды, такие как озон и NO ₂ . ^{[ 13 ]} Ожидалось, что насыщенные полимеры, такие как полиолефины, будут устойчивы к самоокислению, однако на практике они содержат гидропероксиды, образующиеся в результате термического окисления во время высокотемпературного формования и литья, которые могут действовать как инициаторы. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]} В биологических системах важную роль играют активные формы кислорода . радикальный инициатор, такой как пероксид бензоила Для промышленных реакций будет намеренно добавляться .

Все эти процессы приводят к образованию углеродцентрированных радикалов в полимерной цепи (R•), обычно за счет отрыва H от лабильных связей CH. После образования углеродцентрированного радикала он быстро реагирует с O ₂ с образованием пероксирадикала (ROO•). Это, в свою очередь, отрывает атом H от слабой связи CH, образуя гидропероксид (ROOH) и новый углеродцентрированный радикал. Затем гидропероксиды могут подвергаться ряду возможных гомолитических реакций с образованием большего количества радикалов. ^{[ 8 ]} дающий ускоряющую реакцию. По мере увеличения концентрации радикалов реакции обрыва цепи становятся более важными, они уменьшают количество радикалов за счет диспропорционирования или комбинации радикалов, что приводит к сигмовидному графику реакции.

Инициирование цепочки

{\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}

Распространение цепи

{\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}

{\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}

Разветвление цепи

{\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}

{\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}

{\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}

Прекращение действия

{\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}

{\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}

{\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}

В маслах и полимерах

Автоокисление ненасыщенных жирных кислот приводит к их сшиванию с образованием полимеров . ^{[ 16 ]} Это явление известно с древности и лежит в основе олифы , которая традиционно использовалась для изготовления многих лаков и красок. ^{[ 17 ]} Льняное масло , богатое полиненасыщенными жирами , является ярким примером.

И наоборот, автоокисление также может привести к ухудшению качества полимеров, таких как пластики. ^{[ 18 ]} Чувствительность варьируется в зависимости от основной цепи полимера. В общих структурах, содержащих ненасыщенные группы, аллильные и бензильные связи C-H и третичные углеродные центры, они более чувствительны, поэтому каучуки особенно чувствительны. Автоокисление можно ингибировать с помощью широкого спектра полимерных стабилизаторов или ускорить с помощью биоразлагаемых добавок . Аналогично, антиоксидантные присадки к маслам и топливным присадкам используются для ингибирования самоокисления.

В еде

Предотвращение самоокисления важно в пищевой промышленности и производстве напитков и достигается как с помощью химических консервантов , так и с помощью ряда методов консервирования пищевых продуктов , исключающих использование кислорода, таких как консервирование . Общеизвестно, что жиры, особенно полиненасыщенные , прогоркают даже при хранении при низких температурах. ^{[ 19 ]} однако многие другие продукты подвержены самоокислению. Сложная смесь соединений, содержащихся в вине, включая полифенолы , полисахариды и белки, может подвергаться автоокислению в процессе выдержки , что приводит к дефектам вина . Потемнение , многих продуктов, таких как яблоки без кожуры, можно рассматривать как процесс самоокисления, хотя обычно это ферментативный процесс, такой как перекисное окисление липидов который протекает по механизму, отличному от показанного выше.

В промышленности

В химической промышленности многие химические вещества производятся путем автоокисления:

в кумоловом процессе фенол и ацетон получают из бензола и пропилена.
автоокисление циклогексана дает циклогексанол и циклогексанон . ^{[ 20 ]}
п -ксилол окисляется до терефталевой кислоты.
этилбензол окисляется до гидропероксида этилбензола , эпоксидирующего агента в процессе оксида пропилена/стирола POSM.

См. также

Фотодеградация – часто включает процессы автоокисления, которые ускоряются под действием УФ-излучения.

Дальнейшее чтение

Старый обзор, который дает четкое изложение качественных и практических аспектов: Фрэнк, Чарльз Э. (1950). «Автоокисление углеводородов». Химические обзоры . 46 (1): 155–169. дои : 10.1021/cr60143a003 . ПМИД 24537520 . </ref>

Ссылки

^ Фут, Кристофер С. (1996). «2. Автоокисление». Активный кислород в химии . Дордрехт: Springer Нидерланды. стр. 24–65. ISBN 978-94-007-0874-7 . дои : 10.1007/978-94-007-0874-7_2
^ Холман, Ральф Т. (январь 1954 г.). «Аутоокисление жиров и родственных им веществ». Успехи химии жиров и других липидов . 2 : 51–98. дои : 10.1016/0079-6832(54)90004-X .
^ Хелберг, Джулиан; Пратт, Дерек А. (2021). «Аутоокисление против антиоксидантов – борьба навсегда». Обзоры химического общества . 50 (13): 7343–7358. дои : 10.1039/D1CS00265A . ПМИД 34037013 .
^ Фрэнк, Чарльз Э. (февраль 1950 г.). «Автоокисление углеводородов». Химические обзоры . 46 (1): 155–169. дои : 10.1021/cr60143a003 . ПМИД 24537520 .
^ Симич, Майкл Г. (февраль 1981 г.). «Свободнорадикальные механизмы в процессах автоокисления» . Журнал химического образования . 58 (2): 125. Бибкод : 1981ЖЧЭд..58..125С . дои : 10.1021/ed058p125 .
^ Назван в честь Джеффри Джи и Джона Лоусона Болланда.
^ Хаммонд, Эрл Г.; Уайт, Памела Дж. (июль 2011 г.). «Краткая история окисления липидов». Журнал Американского общества нефтехимиков . 88 (7): 891–897. дои : 10.1007/s11746-011-1761-8 . S2CID 84637577 .
^ Jump up to: ^а ^б Смит, Лиза М.; Эйткен, Хизер М.; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильного радикала при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимера?». Отчеты о химических исследованиях . 51 (9): 2006–2013. дои : 10.1021/acs.accounts.8b00250 . hdl : 1885/209140 . ПМИД 30016062 . S2CID 51679950 .
^ Болланд, Дж.Л.; Ну и дела, Джеффри (1946). «Кинетические исследования в химии каучуков и родственных материалов. II. Кинетика окисления несопряженных олефинов». Труды Фарадеевского общества . 42 : 236. дои : 10.1039/TF9464200236 .
^ К.У. Ингольд (1961). «Ингибирование автоокисления органических веществ в жидкой фазе». хим. Преподобный . 61 (6): 563–589. дои : 10.1021/cr60214a002 .
^ Атмосферное окисление и антиоксиданты . Амстердам: Эльзевир. 1993. ISBN 0-444-89615-5 .
^ Чоу, Ынок; Мин, Дэвид Б. (сентябрь 2006 г.). «Механизмы и факторы окисления пищевого масла». Комплексные обзоры в области пищевой науки и безопасности пищевых продуктов . 5 (4): 169–186. дои : 10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x .
^ «Инициирование автоокисления полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) озоном и диоксидом азота». Автоокисление в пищевых и биологических системах . Нью-Йорк: Пленум Пресс. 1980. стр. 1–16. ISBN 978-1-4757-9351-2 . дои : 10.1007/978-1-4757-9351-2_1
^ Граузе, Гвидо; Чиен, Мэй-Фанг; Иноуэ, Тихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения при выветривании полиолефинов». Деградация и стабильность полимеров . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364 . S2CID 225243217 .
^ Дэвид, К. (1975). «Глава 4. Окислительная деградация полимеров». Деградация полимеров . Амстердам: Научный паб Elsevier. Ко, стр. 425–538. ISBN 978-0-444-41155-6 . два : 10.1016/S0069-8040(08)70336-4
^ Векслер, Герман (1 декабря 1964 г.). «Полимеризация олифы». Химические обзоры . 64 (6): 591–611. дои : 10.1021/cr60232a001 .
^ Хонзичек, январь (17 июля 2019 г.). «Отверждение красок, сохнущих на воздухе: критический обзор». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 58 (28): 12485–12505. doi : 10.1021/acs.iecr.9b02567 . hdl : 10195/74955 .
^ Грасси, Норман (1988) [1985]. Деградация и стабилизация полимеров (1-е изд.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521357975 .
^ Прабху, Х. Рамачандра (август 2000 г.). «Перекисное окисление липидов в кулинарных маслах, подвергнутых термическому стрессу» . Индийский журнал клинической биохимии . 15 (1): 1–5. дои : 10.1007/BF02873539 . ПМЦ 3453543 . ПМИД 23105229 .
^ И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Окисление циклогексана , Pergamon Press, Нью-Йорк, 1996 .

[1] Фут, Кристофер С. (1996). «2. Автоокисление». Активный кислород в химии . Дордрехт: Springer Нидерланды. стр. 24–65. ISBN 978-94-007-0874-7 . дои : 10.1007/978-94-007-0874-7_2

[2] Холман, Ральф Т. (январь 1954 г.). «Аутоокисление жиров и родственных им веществ». Успехи химии жиров и других липидов . 2 : 51–98. дои : 10.1016/0079-6832(54)90004-X .

[3] Хелберг, Джулиан; Пратт, Дерек А. (2021). «Аутоокисление против антиоксидантов – борьба навсегда». Обзоры химического общества . 50 (13): 7343–7358. дои : 10.1039/D1CS00265A . ПМИД 34037013 .

[4] Фрэнк, Чарльз Э. (февраль 1950 г.). «Автоокисление углеводородов». Химические обзоры . 46 (1): 155–169. дои : 10.1021/cr60143a003 . ПМИД 24537520 .

[5] Симич, Майкл Г. (февраль 1981 г.). «Свободнорадикальные механизмы в процессах автоокисления» . Журнал химического образования . 58 (2): 125. Бибкод : 1981ЖЧЭд..58..125С . дои : 10.1021/ed058p125 .

[6] Назван в честь Джеффри Джи и Джона Лоусона Болланда.

[7] Хаммонд, Эрл Г.; Уайт, Памела Дж. (июль 2011 г.). «Краткая история окисления липидов». Журнал Американского общества нефтехимиков . 88 (7): 891–897. дои : 10.1007/s11746-011-1761-8 . S2CID 84637577 .

[Fate-8] Jump up to: ^а ^б Смит, Лиза М.; Эйткен, Хизер М.; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильного радикала при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимера?». Отчеты о химических исследованиях . 51 (9): 2006–2013. дои : 10.1021/acs.accounts.8b00250 . hdl : 1885/209140 . ПМИД 30016062 . S2CID 51679950 .

[9] Болланд, Дж.Л.; Ну и дела, Джеффри (1946). «Кинетические исследования в химии каучуков и родственных материалов. II. Кинетика окисления несопряженных олефинов». Труды Фарадеевского общества . 42 : 236. дои : 10.1039/TF9464200236 .

[10] К.У. Ингольд (1961). «Ингибирование автоокисления органических веществ в жидкой фазе». хим. Преподобный . 61 (6): 563–589. дои : 10.1021/cr60214a002 .

[11] Атмосферное окисление и антиоксиданты . Амстердам: Эльзевир. 1993. ISBN 0-444-89615-5 .

[12] Чоу, Ынок; Мин, Дэвид Б. (сентябрь 2006 г.). «Механизмы и факторы окисления пищевого масла». Комплексные обзоры в области пищевой науки и безопасности пищевых продуктов . 5 (4): 169–186. дои : 10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x .

[13] «Инициирование автоокисления полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) озоном и диоксидом азота». Автоокисление в пищевых и биологических системах . Нью-Йорк: Пленум Пресс. 1980. стр. 1–16. ISBN 978-1-4757-9351-2 . дои : 10.1007/978-1-4757-9351-2_1

[14] Граузе, Гвидо; Чиен, Мэй-Фанг; Иноуэ, Тихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения при выветривании полиолефинов». Деградация и стабильность полимеров . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364 . S2CID 225243217 .

[15] Дэвид, К. (1975). «Глава 4. Окислительная деградация полимеров». Деградация полимеров . Амстердам: Научный паб Elsevier. Ко, стр. 425–538. ISBN 978-0-444-41155-6 . два : 10.1016/S0069-8040(08)70336-4

[16] Векслер, Герман (1 декабря 1964 г.). «Полимеризация олифы». Химические обзоры . 64 (6): 591–611. дои : 10.1021/cr60232a001 .

[17] Хонзичек, январь (17 июля 2019 г.). «Отверждение красок, сохнущих на воздухе: критический обзор». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 58 (28): 12485–12505. doi : 10.1021/acs.iecr.9b02567 . hdl : 10195/74955 .

[18] Грасси, Норман (1988) [1985]. Деградация и стабилизация полимеров (1-е изд.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521357975 .

[19] Прабху, Х. Рамачандра (август 2000 г.). «Перекисное окисление липидов в кулинарных маслах, подвергнутых термическому стрессу» . Индийский журнал клинической биохимии . 15 (1): 1–5. дои : 10.1007/BF02873539 . ПМЦ 3453543 . ПМИД 23105229 .

[20] И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Окисление циклогексана , Pergamon Press, Нью-Йорк, 1996 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]