Водная модель

Модель воды определяется ее геометрией, а также другими параметрами, такими как заряды атомов и параметры Леннарда-Джонса.

В вычислительной химии модель воды используется для моделирования и термодинамического расчета кластеров воды , жидкой воды и водных растворов с явным растворителем. Модели определяются на основе квантовой механики , молекулярной механики , экспериментальных результатов и этих комбинаций. Для имитации специфической природы молекул было разработано множество типов моделей. В целом их можно классифицировать по следующим трем пунктам; (i) количество точек взаимодействия, называемых сайтом , (ii) является ли модель жесткой или гибкой, (iii) включает ли модель поляризации эффекты .

Альтернативой явным моделям воды является использование модели неявной сольватации , также называемой моделью континуума, примером которой может быть модель сольватации COSMO , модель поляризуемого континуума (PCM) или модель гибридной сольватации.

Простые модели воды

Жесткие модели считаются простейшими моделями воды и основаны на несвязанных взаимодействиях . В этих моделях связывающие взаимодействия неявно учитываются голономными ограничениями . Электростатическое взаимодействие моделируется с помощью закона Кулона , а силы дисперсии и отталкивания — с помощью потенциала Леннарда-Джонса . Потенциал таких моделей, как TIP3P (переносной межмолекулярный потенциал с 3 точками) и TIP4P представлен

$E_{ab}=\sum _{i}^{{\text{on }}a}\sum _{j}^{{\text{on }}b}{\frac {k_{C}q_{i}q_{j}}{r_{ij}}}+{\frac {A}{r_{\text{OO}}^{12}}}-{\frac {B}{r_{\text{OO}}^{6}}},$

где k _C , электростатическая константа , имеет значение 332,1 Å·ккал/(моль · е² ) в единицах, обычно используемых в молекулярном моделировании. ; q _i и q _j — парциальные заряды относительно заряда электрона; r _ij — расстояние между двумя атомами или заряженными узлами; A B и — параметры Леннарда-Джонса . Заряженные сайты могут находиться на атомах или на фиктивных сайтах (например, неподеленных парах). В большинстве моделей воды термин Леннарда-Джонса применяется только к взаимодействию между атомами кислорода.

На рисунке ниже показана общая форма моделей воды с 3–6 участками. Точные геометрические параметры (расстояние OH и угол HOH) различаются в зависимости от модели.

2-сайт

Было показано, что модель воды с двумя узлами, основанная на знакомой модели SPC с тремя узлами (см. Ниже), позволяет предсказывать диэлектрические свойства воды с использованием теории молекулярной жидкости с перенормировкой узлов.

3-сайт

Трехузловые модели имеют три точки взаимодействия, соответствующие трем атомам молекулы воды. Каждый узел имеет точечный заряд, а узел, соответствующий атому кислорода, также имеет параметры Леннарда-Джонса. Поскольку трехсайтовые модели достигают высокой вычислительной эффективности, они широко используются во многих приложениях молекулярно-динамического моделирования. Большинство моделей используют жесткую геометрию, соответствующую геометрии реальных молекул воды. Исключением является модель SPC, которая предполагает идеальную форму тетраэдра (угол HOH 109,47°) вместо наблюдаемого угла 104,5°.

В таблице ниже перечислены параметры для некоторых трехпозиционных моделей.

	СОВЕТЫ	НПЦ	СОВЕТ3P	СПК/Э
р (О), о	0.9572	1.0	0.9572	1.0
ХОХ, ты	104.52	109.47	104.52	109.47
А , 10 3 ккал Ой 12 /моль	580.0	629.4	582.0	629.4
Б , ккал Å 6 /моль	525.0	625.5	595.0	625.5
д (О)	−0.80	−0.82	−0.834	−0.8476
д (Н)	+0.40	+0.41	+0.417	+0.4238

Модель SPC/E добавляет поправку на среднюю поляризацию к функции потенциальной энергии:

$E_{\text{pol}}={\frac {1}{2}}\sum _{i}{\frac {(\mu -\mu ^{0})^{2}}{\alpha _{i}}},$

где ц — электрический дипольный момент эффективно поляризованной молекулы воды (2,35 Д для модели SPC/E), ц ⁰ — дипольный момент изолированной молекулы воды (1,85 Д из эксперимента), а α _i — константа изотропной поляризуемости , значение 1,608 × 10 ⁻⁴⁰  Ф ·м ² . Поскольку заряды в модели постоянны, эта поправка приводит лишь к добавлению 1,25 ккал/моль (5,22 кДж/моль) к общей энергии. Модель SPC/E обеспечивает лучшую плотность и константу диффузии, чем модель SPC.

Модель TIP3P, реализованная в силовом поле CHARMM, представляет собой слегка модифицированную версию оригинала. Разница заключается в параметрах Леннарда-Джонса: в отличие от TIP3P, версия модели CHARMM помещает параметры Леннарда-Джонса также на атомы водорода, помимо параметра кислорода. Начисления не изменяются. Трехместная модель (TIP3P) имеет лучшую производительность при расчете удельных плавок.

Гибкая модель воды SPC

Гибкая модель воды SPC

Гибкая простая модель воды с точечным зарядом (или гибкая модель воды SPC) представляет собой повторную параметризацию модели воды SPC с тремя участками. Модель SPC является жесткой, а гибкая модель SPC является гибкой. В модели Тукана и Рахмана растяжение O – H делается ангармоническим, и, таким образом, динамическое поведение хорошо описывается. Это одна из наиболее точных трехцентровых моделей воды без учета поляризации . При моделировании молекулярной динамики это дает правильную плотность и диэлектрическую проницаемость воды.

Гибкая SPC реализована в программах MDynaMix и Abalone .

Другие модели

• Фергюсон (гибкий SPC)
• CVFF (гибкий)
• МГ (гибкий и диссоциативный)
• Потенциал ККИ (гибкая модель).
• BLXL (размытие заряженного потенциала).

4-сайт

Модели с четырьмя узлами имеют четыре точки взаимодействия за счет добавления одного фиктивного атома рядом с кислородом вдоль биссектрисы угла HOH моделей с тремя узлами (обозначены буквой M на рисунке). Фиктивный атом имеет только отрицательный заряд. Эта модель улучшает электростатическое распределение вокруг молекулы воды. Первой моделью, в которой использовался этот подход, была модель Бернала-Фаулера, опубликованная в 1933 году. что также может быть самой ранней водной моделью. Однако модель БФ плохо воспроизводит объемные свойства воды, такие как плотность и теплота испарения , и поэтому представляет только исторический интерес. Это следствие метода параметризации; более новые модели, разработанные после того, как стали доступны современные компьютеры, были параметризованы путем запуска Metropolis Monte Carlo или моделирования молекулярной динамики и корректировки параметров до тех пор, пока объемные свойства не будут воспроизведены достаточно хорошо.

Модель TIP4P, впервые опубликованная в 1983 году, широко реализована в пакетах программного обеспечения для вычислительной химии и часто используется для моделирования биомолекулярных систем. В дальнейшем были произведены изменения параметров модели TIP4P для конкретных целей: модель TIP4P-Ew для использования с методами суммирования Эвальда; TIP4P/Ice для моделирования твердого водяного льда; TIP4P/2005, общая параметризация для моделирования всей фазовой диаграммы конденсированной воды; и TIP4PQ/2005, аналогичная модель, но предназначенная для точного описания свойств твердой и жидкой воды, когда в моделирование включены квантовые эффекты.

В большинстве моделей воды с четырьмя узлами используются расстояние OH и угол HOH, которые соответствуют углам свободной молекулы воды. Единственным исключением является модель OPC, в которой не налагается никаких геометрических ограничений, кроме фундаментальной _{C 2v} молекулярной симметрии молекулы воды. Вместо этого точечные заряды и их положения оптимизируются для лучшего описания электростатики молекулы воды. OPC воспроизводит полный набор объемных свойств более точно, чем некоторые из широко используемых моделей воды с жесткими n -участками. Модель OPC реализована в силовом поле AMBER .

	лучший друг	СОВЕТЫ2	СОВЕТ4P	TIP4P-Фу	TIP4P/Лед	ТИП4П/2005	ОПК	ТИП4П-Д
р (О), о	0.96	0.9572	0.9572	0.9572	0.9572	0.9572	0.8724	0.9572
ХОХ, ты	105.7	104.52	104.52	104.52	104.52	104.52	103.6	104.52
r (ОМ), Å	0.15	0.15	0.15	0.125	0.1577	0.1546	0.1594	0.1546
А , 10 3 ккал Ой 12 /моль	560.4	695.0	600.0	656.1	857.9	731.3	865.1	904.7
Б , ккал Å 6 /моль	837.0	600.0	610.0	653.5	850.5	736.0	858.1	900.0
д (М)	−0.98	−1.07	−1.04	−1.04844	−1.1794	−1.1128	−1.3582	−1.16
д (Н)	+0.49	+0.535	+0.52	+0.52422	+0.5897	+0.5564	+0.6791	+0.58

Другие:

• q-TIP4P/F (гибкий)
• TIP4P/2005f (гибкий)

5-сайт

Модели с 5 узлами помещают отрицательный заряд на фиктивные атомы (обозначенные L ), представляющие неподеленные пары атома кислорода с геометрией, напоминающей тетраэдр. Ранней моделью этого типа была модель BNS Бен-Наима и Стиллингера, предложенная в 1971 году. вскоре на смену ей пришла модель ST2 Стиллингера и Рахмана в 1974 году. В основном из-за более высоких вычислительных затрат модели с пятью площадками не получили широкого развития до 2000 года, когда была опубликована модель TIP5P Махони и Йоргенсена. По сравнению с более ранними моделями модель TIP5P приводит к улучшению геометрии димера воды , более «тетраэдрической» структуре воды, которая лучше воспроизводит экспериментальные функции радиального распределения по дифракции нейтронов и температуре максимальной плотности воды. Модель TIP5P-E представляет собой перепараметризацию TIP5P для использования с суммами Эвальда .

	БНС	СТ2	СОВЕТ5P	ТИП5P-E
р (О), о	1.0	1.0	0.9572	0.9572
ХОХ, ты	109.47	109.47	104.52	104.52
r (ОЛ), Å	1.0	0.8	0.70	0.70
лол, ты	109.47	109.47	109.47	109.47
А , 10 3 ккал Ой 12 /моль	77.4	238.7	544.5	554.3
Б , ккал Å 6 /моль	153.8	268.9	590.3	628.2
д (л)	−0.19562	−0.2357	−0.241	−0.241
д (Н)	+0.19562	+0.2357	+0.241	+0.241
Р Л , Å	2.0379	2.0160
Р У , Å	3.1877	3.1287

Обратите внимание, однако, что модели BNS и ST2 не используют закон Кулона для электростатических членов напрямую, а используют его модифицированную версию, масштаб которой уменьшается на коротких расстояниях путем умножения на функцию переключения S ( r ):

$S(r_{ij})={\begin{cases}0&{\text{if }}r_{ij}\leq R_{\text{L}},\\{\frac {(r_{ij}-R_{L})^{2}(3R_{\text{U}}-R_{\text{L}}-2r_{ij})}{(R_{\text{U}}-R_{\text{L}})^{2}}}&{\text{if }}R_{\text{L}}\leq r_{ij}\leq R_{\text{U}},\\1&{\text{if }}R_{\text{U}}\leq r_{ij}.\end{cases}}$

образом, параметры RL _Таким и RU _{применимы только} к BNS и ST2.

6-сайт

Первоначально предназначенная для изучения систем вода/лед, Нада и ван дер Эрден разработали модель из 6 участков, которая объединяет все участки моделей из 4 и 5 участков. Так как у него была очень высокая температура плавления. при использовании в периодических электростатических условиях (суммирование Эвальда), позже была опубликована модифицированная версия. оптимизирован с использованием метода Эвальда для оценки кулоновского взаимодействия.

Другой

• Влияние явной модели растворенного вещества на поведение растворенного вещества в биомолекулярном моделировании также широко изучалось. Было показано, что явные модели воды влияют на специфическую сольватацию и динамику развернутых пептидов, в то время как конформационное поведение и гибкость свернутых пептидов остаются неизменными.
• Модель МБ. Более абстрактная модель, напоминающая логотип Mercedes-Benz , воспроизводящая некоторые особенности воды в двухмерных системах. Он не используется как таковой для моделирования «реальных» (т. е. трехмерных) систем, но полезен для качественных исследований и в образовательных целях.
• Крупнозернистые модели. Также разработаны одно- и двухсайтовые модели воды. В крупнозернистых моделях каждый участок может представлять несколько молекул воды.
• Многокорпусные модели. Модели воды, построенные с использованием конфигураций обучающего набора, решенных квантово-механически, которые затем используют протоколы машинного обучения для извлечения поверхностей с потенциальной энергией. Эти поверхности потенциальной энергии используются в МД-моделировании с беспрецедентной степенью точности при расчете физических свойств конденсированных фазовых систем.
  • Еще одна классификация многих моделей кузова основан на расширении базовой электростатики, например, модели SCME (Single Center Multipole Expansion).

Стоимость вычислений

Вычислительные затраты на моделирование воды увеличиваются с увеличением количества мест взаимодействия в модели воды. Время процессора примерно пропорционально количеству межатомных расстояний, которые необходимо вычислить. Для трехузловой модели для каждой пары молекул воды требуется 9 расстояний (каждый атом одной молекулы против каждого атома другой молекулы, или 3 × 3). Для 4-узловой модели требуется 10 расстояний (каждый заряженный узел с каждым заряженным узлом плюс взаимодействие О–О, или 3 × 3 + 1). Для 5-сайтовой модели необходимо 17 расстояний (4×4+1). Наконец, для модели с 6 площадками требуется 26 расстояний (5×5+1).

При использовании моделей жесткой воды в молекулярной динамике возникают дополнительные затраты, связанные с сохранением структуры ограниченной с использованием алгоритмов ограничений (хотя при ограничении длин связей часто можно увеличить шаг по времени).

См. также

• Вода (свойства)
• Вода (страница данных)
• Водный димер
• Силовое поле (химия)
• Сравнение реализаций силового поля
• Молекулярная механика
• Молекулярное моделирование
• Сравнение программного обеспечения для моделирования молекулярной механики
• Модели растворителей