Оксид амина

В химии оксид амина , также известный как амин -оксид , или просто n -оксид , представляет собой химическое соединение которое имеет химическую формулу R ₃ n ⁺- ⁻Полем Он содержит координату азота - кислорода координата с тремя дополнительными водородом и/или заместительными группами, прикрепленными к азоту. Иногда это написано как R ₃ n → o или, альтернативно, ^{[ 1 ]} как R ₃ n = o .

В строгом смысле термин оксид амина относится только к оксидам третичных аминов . Иногда он также используется для аналогичных производных первичных и вторичных амина.

Примеры оксидов амина включают пиридин -n -оксид , водорастворимое кристаллическое твердое вещество с температурой плавления 62–67 ° C и N -метилморфолина N -оксида , который является окислителем.

Приложения

Оксиды амина являются поверхностно -активными веществами, обычно используемыми в потребительских продуктах, таких как шампуни, кондиционеры, моющие средства и чистящие средства для твердой поверхности. ^{[ 2 ]} Алкилметиламин -оксид амин (длина цепи C10 - C16) является наиболее коммерчески используемым оксидом амина. ^{[ 3 ]} Они считаются высоким уровнем производственного объема соединений более чем в одной стране-членах Организации экономического сотрудничества и развития ( ОЭСР ); С ежегодным производством более 26 000, 16 000 и 6 800 тонн (28 700, 17 600 и 7500 тонн) в США, Европе и Японии соответственно. ^{[ 2 ]} В Северной Америке более 95% оксидов амина используются в средствах для очистки дома. ^{[ 4 ]} Они служат стабилизаторами, утолщениями, смягчающими веществами, эмульгаторами и кондиционерами с активными концентрациями в диапазоне 0,1–10%. ^{[ 2 ]} Остальная часть (<5%) используется в личной гигиене, институциональной, коммерческой продукции ^{[ 5 ]} и для уникальных запатентованных использования, таких как фотография. ^{[ 2 ]}

Оксид лорилдлдиметиламина , жирное производное амин, является гермицидным ингредиентом во многих косметике.

Характеристики

Оксиды амина используются в качестве защиты группы для аминов и в качестве химических промежуточных продуктов. Оксиды с длинной цепью алкилмина используются в качестве амфотерных поверхностно-активных веществ и пены стабилизаторов .

Оксиды амина являются высокополярными молекулами и имеют полярность, близкую к оливе четвертичного аммония . Маленькие оксиды амина очень гидрофильные и имеют отличную воды растворимость и очень плохая растворимость в большинстве органических растворителей .

Оксиды амина - это слабые основания с P k _b около 4,5, которые образуют R ₃ n ⁺−OH , катионные гидроксиламины при протонации при pH ниже их P K _B. ,

Синтез

Почти все оксиды амина получают путем окисления либо третичных алифатических аминов, либо ароматических N - гетероциклов . Перекись водорода является наиболее распространенным реагентом как в промышленности, так и в академических кругах, однако пюреки также важны. ^{[ 6 ]} Более специализированные окислительные агенты могут видеть использование ниши, например, кислоту или M CPBA . Спонтанные или катализированные реакции с использованием молекулярного кислорода редки. Некоторые другие реакции также будут производить оксиды амина, такие как элиминация ретро-копа , однако они редко используются.

Реакция

Оксиды амина демонстрируют много видов реакций. ^{[ 7 ]}

Пиролитическое устранение. Оксиды амина при нагревании до 150–200 ° C подвергаются реакции COPE, образуя гидроксиламин и алкен . Реакция требует, чтобы алкильные группы имели гидрогины на бета-углероде (т.е. работает с этилом и выше, но не метил)
Снижение на амины. Оксиды амина легко превращаются в родительский амин с помощью общих для восстановления реагентов , включая гидрид алюминия лития , борогидрид натрия , каталитическое восстановление , цинк / уксусную кислоту и железо / уксусную кислоту. Пиридин -оксиды могут быть дезоксигенированы фосфором оксихлорид
Жертвенный катализ. Окислители могут быть регенерированы путем восстановления n -оксидов, как в случае регенерации тетроксида осмия с помощью N -метилморфолина N -оксида в дигидроксилировании UPJOHN .
O -alkylation. Пиридин N -оксиды реагируют с алкилгалогенками на Oalkylated Product
Бистер -пиридиновые производные , адсорбированные на поверхностях серебра, обсуждаются для реагирования с кислородом на бистер -пиридин N -оксид . Эта реакция может сопровождаться видеоканирующей туннельной микроскопией с субсолекулярным разрешением. ^{[ 8 ]}
В перегруппировке Мейзенхайма (после Якоба Мейзенхаймера ) определенные н -оксиды Ведущий ¹Ведущий ²Ведущий ³Не ⁺- ⁻ Перестановление в гидроксиламины Ведущий ²Ведущий ³N -O -r ¹^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

в 1,2-переборочном

или 2,3-переоборудование:

В реакции Полоновского третичный N -оксид расщепляется ангидридом уксусной кислоты к соответствующему ацетамиду и альдегиду : ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

Метаболиты

Оксиды амина являются общими метаболитами лекарств и психоактивных лекарств . Примеры включают никотин , Zolmitriptan и Morphine .

Оксиды амина противораковых препаратов были разработаны в виде пролекарства , которые метаболизируются в с дефицитом кислорода раковой ткани в активное лекарственное средство.

Безопасность человека

Оксиды амина (AO), как известно, являются канцерогенами, кожными сенсибилизаторами или репродуктивными токсикантами. Они легко метаболизируются и выделяются, если они проходят. Хроническое проглатывание кроликам обнаружило более низкую массу тела, диарею и лентикулярную невыпачность при самых низких наблюдаемых уровнях неблагоприятных эффектов (LOAEL) в диапазоне 87–150 мг AO/кВт BW/день. Тесты воздействия кожи человека показали, что через 8 часов в организме впитывается менее 1%. Раздражение глаз из -за оксидов амина и других поверхностно -активных веществ является умеренным и временным, без длительных эффектов. ^{[ 2 ]}

Экологическая безопасность

Оксиды амина со средней длиной цепи 12,6 были измерены как растворимые в воде при ~ 410 г/л. Считается, что они имеют низкий потенциал биоаккумуляции у водных видов на основе данных Log K _OW от длины цепи меньше C14 (коэффициент биоконцентрации <87%). ^{[ 2 ]} Было обнаружено, что уровни AO в необработанном притоке составляют 2,3–27,8 мкг/л, в то время как в сточных водах они были обнаружены 0,4–2,91 мкг/л. Самые высокие концентрации сточных вод были обнаружены в окисленных каналах и расчистке по окислению. В среднем более 96% удаление было обнаружено при вторичной обработке активированного ила. ^{[ 3 ]} Острая токсичность в рыбе, о чем свидетельствует 96 -часовые тесты LC50, находится в диапазоне 1000–3000 мкг/л для длины углеродной цепи меньше, чем в C14. Значения LC50 для длины цепи больше, чем C14, от 600 до 1400 мкг/л. Данные о хронической токсичности для рыбы составляют 420 мкг/л. При нормализовании до C12.9 NOEC составляет 310 мкг/л для роста и вывода. ^{[ 3 ]}

Смотрите также

Функциональная группа
Амин , NR ₃
Гидроксиламин , NR ₂ OH
Оксид фосфина , PR ₃ = O
Сульфоксид , r ₂ s = o
Азокси , rn = n ⁺( ⁻) R rn = n ⁺Рост ⁻
Аминоксильная группа , радикалы с общей структурой R ₂ N -O •
Категория: оксиды амина , содержащие все статьи о специфических амино-оксидных соединениях

Ссылки

^ Durrant, Marcus C. (2015). «Количественное определение гипервалентности» . Химическая наука . 6 (11): 6614–6623. doi : 10.1039/c5sc02076j . PMC 6054109 . PMID 30090275 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Организация экономического сотрудничества и развития (OECD) (2006). «Оксиды амин» . OECD Существующая база данных химических веществ . Архивировано с оригинала 22 февраля 2014 года.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Сандерсон, ч; C Тибазарва; W Greggs; DJ Versteeg (2009). «Высокий объем производства химические оксиды амина [C 8 –C 20 ]». Анализ риска . 29 (6): 857–867. doi : 10.1111/j.1539-6924.2009.01208.x . PMID 19504658 . S2CID 45774397 .
^ Модлер, RF; Иногучи Ю (2004). «Отчет о маркетинговых исследованиях CEH: поверхностно -активные вещества, домашние моющие средства и их сырье» . ХИМИЧЕСКАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ РУКОВОДСТВО . Менло Парк, Калифорния: SRI Consulting.
^ Сандерсон, ч; Считает JL; Стэнтон К; Седлак Р. (2006). «Экспозиция и приоритизация - данные скрининга и методы высокого объема производства в потребительских продуктах: оксиды амина тематическое исследование» . Анализ риска . 26 (6): 1637–1657. doi : 10.1111/j.1539-6924.2006.00829.x . PMID 17184403 .
^ Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, p. 1779, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Альбини, Анджело (1993). «Синтетическая полезность амин -оксидов ». Синтез . 1993 (3): 263–77. doi : 10.1055/s-1993-25843 .
^ Waldmann, T.; и др. (2012). «Окисление органического Adlayer: вид птичьего глаза». Журнал Американского химического общества . 134 (21): 8817–22. doi : 10.1021/ja302593v . PMID 22571820 .
^ J. Meisenheimer, Ber. 52. 1667 (1919)
^ Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2001). Усовершенствованная органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (5 -е изд.). Wiley-Interscience. ISBN 0-471-58589-0 . ^{[ страница необходима ]}
^ Grierson, D (1990). «Реакция Полоновского». Орг Реагировать. 39 : 85. doi : 10.1002/0471264180.or039.02 . ISBN 0471264180 .
^ Полоновский, Макс; Полоновский, Мишель (1927). « На алкалоидных аминоксидах. Iii. Действие ангидридов и хлоридов органических кислот. Подготовка NOR BASE . Бык Соц Чим. О. 41 : 1190–1208.
^ Кюрти, Ласло; Czako, Barbara (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе (в мягкой обложке изд.). Elsevier Science. ISBN 0-12-429785-4 . ^{[ страница необходима ]}

Внешние ссылки

[1] Durrant, Marcus C. (2015). «Количественное определение гипервалентности» . Химическая наука . 6 (11): 6614–6623. doi : 10.1039/c5sc02076j . PMC 6054109 . PMID 30090275 .

[OECD-2] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Организация экономического сотрудничества и развития (OECD) (2006). «Оксиды амин» . OECD Существующая база данных химических веществ . Архивировано с оригинала 22 февраля 2014 года.

[Sanderson_2009-3] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Сандерсон, ч; C Тибазарва; W Greggs; DJ Versteeg (2009). «Высокий объем производства химические оксиды амина [C 8 –C 20 ]». Анализ риска . 29 (6): 857–867. doi : 10.1111/j.1539-6924.2009.01208.x . PMID 19504658 . S2CID 45774397 .

[Modler-4] Модлер, RF; Иногучи Ю (2004). «Отчет о маркетинговых исследованиях CEH: поверхностно -активные вещества, домашние моющие средства и их сырье» . ХИМИЧЕСКАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ РУКОВОДСТВО . Менло Парк, Калифорния: SRI Consulting.

[Sanderson_2006-5] Сандерсон, ч; Считает JL; Стэнтон К; Седлак Р. (2006). «Экспозиция и приоритизация - данные скрининга и методы высокого объема производства в потребительских продуктах: оксиды амина тематическое исследование» . Анализ риска . 26 (6): 1637–1657. doi : 10.1111/j.1539-6924.2006.00829.x . PMID 17184403 .

[6] Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, p. 1779, ISBN 978-0-471-72091-1

[7] Альбини, Анджело (1993). «Синтетическая полезность амин -оксидов ». Синтез . 1993 (3): 263–77. doi : 10.1055/s-1993-25843 .

[8] Waldmann, T.; и др. (2012). «Окисление органического Adlayer: вид птичьего глаза». Журнал Американского химического общества . 134 (21): 8817–22. doi : 10.1021/ja302593v . PMID 22571820 .

[9] J. Meisenheimer, Ber. 52. 1667 (1919)

[10] Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2001). Усовершенствованная органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (5 -е изд.). Wiley-Interscience. ISBN 0-471-58589-0 . ^{[ страница необходима ]}

[11] Grierson, D (1990). «Реакция Полоновского». Орг Реагировать. 39 : 85. doi : 10.1002/0471264180.or039.02 . ISBN 0471264180 .

[12] Полоновский, Макс; Полоновский, Мишель (1927). « На алкалоидных аминоксидах. Iii. Действие ангидридов и хлоридов органических кислот. Подготовка NOR BASE . Бык Соц Чим. О. 41 : 1190–1208.

[13] Кюрти, Ласло; Czako, Barbara (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе (в мягкой обложке изд.). Elsevier Science. ISBN 0-12-429785-4 . ^{[ страница необходима ]}

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]