Протон ядерный магнитный резонанс
Протон-ядерный магнитный резонанс ( Proton ЯМР , ЯМР-водород-1 , или 1 H ЯМР )-это применение ядерного магнитного резонанса в ЯМР-спектроскопии по отношению к водорода-1 ядрам в молекулах вещества, чтобы определить структуру его молекул. [ 1 ] В образцах, где естественный водород используется (H), практически весь водород состоит из изотопа 1 H (водород-1; т.е. с протоном для ядра).
Простые спектры ЯМР записываются в решении , а протоны растворителя не должны вмешиваться. Второзащитный (дейтерий = 2 H, часто символизируемые как D) растворители, особенно для использования в ЯМР, предпочтительны, например, DEUTERATED WATE , D 2 O, дейтерированный ацетон , (CD 3 ) 2 CO, метанол CD 3 OD Внутренний , , В Втора Итак, и дейтерированный хлороформ , CDCL 3 . Однако растворитель без водорода, такой как тетрахлорид углерода , CCL 4 или дисульфид углерода , CS 2 , также может использоваться.
Исторически, дейтерированные растворители поставлялись с небольшим количеством (обычно 0,1%) тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта для ссылки на химические сдвиги каждого протона аналита. TMS - это тетраэдрическая молекула, причем все протоны химически эквивалентны, давая один единственный сигнал, используемый для определения химического сдвига = 0 ч / млн. [ 2 ] Это изменчивое , что делает восстановление образца легким. Современные спектрометры способны ссылаться на спектры на основе остаточного протона в растворителе (например, CHCL 3 , 0,01% в 99,99% CDCL 3 ). Второгенные растворители в настоящее время обычно поставляются без TMS.
Втоинные растворители позволяют использовать блокировку частотного поля дейтерия (также известный как замки дейтерия или блокировки полета) для компенсации эффекта естественного дрейфа магнитного поля ЯМР Полем Чтобы обеспечить замку дейтерия, ЯМР постоянно контролирует частоту сигнального резонанса дейтерия от растворителя и вносит изменения в Чтобы сохранить постоянную частоту резонанса. [ 3 ] Кроме того, сигнал дейтерия может использоваться для точного определения 0 ч / млн, как хорошо известны резонансная частота растворителя блокировки, и разница между растворителем блокировки и 0 ч / млн (TMS).
Спектры ЯМР Proton из большинства органических соединений характеризуются химическими сдвигами в диапазоне от +14 до -4 ч / млн и с помощью спин -спинного соединения между протонами. Кривая интеграции для каждого протона отражает изобилие отдельных протонов.
Простые молекулы имеют простые спектры. Спектр этилхлорида состоит из триплета при 1,5 ч / млн и квартета при 3,5 ч / млн в соотношении 3: 2. Спектр бензола состоит из одного пика при 7,2 часах ч / млн из -за диамагнитного тока кольца .
Вместе с ЯМР Carbon-13 Proton ЯМР является мощным инструментом для характеристики молекулярной структуры.
Химические сдвиги
[ редактировать ]Значения химического сдвига , символизируемые Δ , не являются точными, но типичными - поэтому их следует рассматривать в основном как ссылка. Отклонения находятся в диапазоне ± 0,2 ч / млн , иногда больше. Точное значение химического сдвига зависит от молекулярной структуры и растворителя , температуры , магнитного поля, в котором регистрируется спектр, и другие соседние функциональные группы . Ядра водорода чувствительны к гибридизации атома, к которому прикреплен атом водорода, и к электронным эффектам . Ядра, как правило, дехидируются группами, которые снимают электронную плотность. Deshielded ядра резонируют при более высоких значениях Δ, тогда как экранированные ядра резонируют при более низких значениях Δ.
Примерами снятия электронов заместители -OH , -ocor , -или и -no 2 . галогены являются Они вызывают сдвиг вниз примерно на 2–4 ч / млн для атомов H на C α и менее 1–2 ч / млн для атомов H на C β . C α является атомом алифатического C , непосредственно связанным с заместителем, а C β является атомом C -атомом C, связанным с C α . Карбонильные группы , олефиновые фрагменты и ароматические кольца вносят вклад SP 2 гибридизовали атомы углерода в алифатическую цепь. Это вызывает сдвиг вниз на 1–2 ч / млн при C α .
Обратите внимание, что лабильные протоны (-OH, -NH 2 , -SH ) не имеют характерного химического сдвига. Тем не менее, такие резонансы могут быть идентифицированы путем исчезновения пика при реагировании с D 2 O , поскольку дейтерий заменит атом профила . Этот метод называется D 2 O Shake . Кислотные растворителя, содержащего кислые ионы дейтерия (например, метанол - D 4 протоны также могут быть подавлены при использовании ). Альтернативный метод идентификации протонов, которые не прикреплены к углеродам, - это эксперимент с гетероядерной единой квантовой когерентностью (HSQC), который коррелирует протоны и углероды, которые находятся на одной связи друг от друга. Водород, который не прикреплен к углероду, может быть идентифицирован, потому что он не имеет сшитого в спектре HSQC.
| Функциональная группа | Ch 3 | Ch 2 | Гнездо |
|---|---|---|---|
| Ch 2 r | 0.8 | 1.3 | 1.6 |
| C = c | 1.6 | 2.0 | 2.6 |
| C≡C | 1.7 | 2.2 | 2.8 |
| C 6 H 5 | 2.3 | 2.6 | 2.9 |
| Фон | 4.3 | 4.4 | 4.8 |
| Калькуляция | 3.0 | 3.4 | 4.0 |
| Бренд | 2.7 | 3.4 | 4.1 |
| я | 2.2 | 3.2 | 4.2 |
| ОЙ | 3.3 | 3.5 | 3.8 |
| ИЛИ | 3.3 | 3.4 | 3.7 |
| OC 6 H 5 | 3.8 | 4.0 | 4.3 |
| Происходить | 3.6 | 4.1 | 5.0 |
| OCOC 6 H 5 | 3.9 | 4.2 | 5.1 |
| OCOCF 3 | 4.0 | 4.4 | — |
| ДАВАТЬ | 2.2 | 2.4 | 2.5 |
| Коррекция | 2.1 | 2.2 | 2.6 |
| COOH | 2.1 | 2.3 | 2.6 |
| Корт | 2.0 | 2.3 | 2.5 |
| Конр 2 | 2.0 | 2.1 | 2.4 |
| CN | 2.1 | 2.5 | 3.0 |
| NH 2 | 2.5 | 2.7 | 3.0 |
| NR 2 | 2.2 | 2.4 | 2.8 |
| NRC 6 H 5 | 2.6 | 3.0 | 3.6 |
| NR 3 + | 3.0 | 3.1 | 3.6 |
| NHCOR | 2.9 | 3.3 | 3.7 |
| № 2 | 4.1 | 4.2 | 4.4 |
| Старший | 2.1 | 2.5 | 3.1 |
| ПИВО | 2.6 | 3.1 | — |
| = O (алифатический альдегид) | — | — | 9.5 |
| = O (ароматический альдегид) | — | — | 10 |
| MH (металлический гидрид) | — | — | От -5 до -15 |
Интенсивность сигнала
[ редактировать ]
Интегрированные интенсивности сигналов ЯМР, в идеале, пропорциональны отношению ядер в молекуле. [ 4 ] Вместе с химическим сдвигом и константами связи интегрированная интенсивность обеспечивает структурные назначения. Для смесей интенсивности сигнала могут использоваться для определения молярных соотношений. Эти соображения действительны только тогда, когда разрешено достаточное время для полного расслабления затронутых сигналов, как определено их значениями t 1 . Еще одно осложнение возникает из -за сложности интеграции сигналов очень разных линейных форм.
Спин-спинные муфты
[ редактировать ]
В дополнение к химическому сдвигу , ЯМР-спектры позволяют структурным назначениям в силу спин-спин-связи (и интегрированных интенсивности). Поскольку сами ядра обладают небольшим магнитным полем, они влияют друг на друга, изменяя энергию и, следовательно, частоту соседних ядер, когда они резонируют-это называется спин-спин-связкой . Наиболее важным типом в основном ЯМР является скалярная связь . Это взаимодействие между двумя ядрами происходит посредством химических связей и обычно можно увидеть на расстоянии до трех связей (сцепление 3-J), хотя иногда оно может быть видно более четырех-пяти связей, хотя они, как правило, значительно слабее.
Эффект скалярной связи может быть понят путем изучения протона, который имеет сигнал при 1 ч / млн. Этот протон находится в гипотетической молекуле, где есть три связи, существует еще один протон (например, в группе CH-CH), соседняя группа ( магнитное поле ) вызывает сигнал при 1 ч / млн разделить на два, причем один пик-несколько Герц выше 1 ч / млн, а другой пик на одинаковом количестве герц ниже 1 ч / млн. Каждый из этих пиков имеет половину площади бывшего синглетного пика. Величина этого расщепления (разница в частоте между пиками) известна как постоянная связи . Типичное постоянное значение связи для алифатических протонов будет 7 Гц.
Постоянная связь не зависит от силы магнитного поля, потому что она вызвана магнитным полем другого ядра, а не магнитом спектрометра. Следовательно, это цитируется в Герце (частоте), а не на PPM ( химический сдвиг ).
В другой молекуле протон резонирует при 2,5 ч / млн, и этот протон также будет разделен на два на протону при 1 ч / млн. Поскольку величина взаимодействия такая же, расщепление будет иметь одинаковую константу связи на расстоянии 7 Гц друг от друга. Спектр будет иметь два сигнала, каждый из которых был дублетом . Каждый дублет будет иметь одинаковую область, потому что оба дублета производятся по одному протону каждый.
Два дублета при 1 ч / млн и 2,5 ч / млн от вымышленной молекулы CH -CH теперь изменяются на Ch 2 -Ch:
- Общая площадь пика 1 ч / млн CH 2 будет в два раза больше, чем в пике CH 2,5 частей на миллион.
- Пик CH 2 будет разделен на дублет на пике CH - с одним пиком при 1 ч / млн + 3,5 Гц и один при 1 ч / млн - 3,5 Гц (общее расщепление или постоянная связи составляет 7 Гц).
В результате пик CH при 2,5 ч / млн будет дважды разделиться на каждом протоне от CH 2 . Первый протон разделит пик на две равные интенсивности и будет проходить от одного пика при 2,5 ч / млн до двух пиков, один при 2,5 ч / млн + 3,5 Гц, а другой - при 2,5 ч / млн - 3,5 Гц - у нее равные интенсивности. Однако они снова будут разделены вторым протоном. Частоты будут меняться соответственно:
- 2,5 ч / млн . Сигнал 3,5 Гц будет разделен на 2,5 ч / млн + 7 Гц и 2,5 ч / млн.
- 2,5 ч / млн . - 3,5 Гц будет разделен на 2,5 ч / млн и 2,5 ч / млн - 7 Гц
Чистый результат - это не сигнал, состоящий из 4 пиков, а три: один сигнал при 7 Гц выше 2,5 ч / млн, два сигнала встречаются при 2,5 ч / млн, а последний при 7 Гц ниже 2,5 ч / млн. Соотношение высоты между ними составляет 1: 2: 1. Это известно как триплет и является индикатором того, что протон состоит из трех связей из группы CH 2 .
Это может быть распространено на любую CH N. группу Когда группа CH 2 -CH изменяется на CH 3 -CH 2 , сохраняя идентичным химическим сдвигом и константами связи, наблюдаются следующие изменения:
- Относительные области между субъединицами CH 3 и CH 2 будут 3: 2.
- CH 3 связан с двумя протонами в триплете 1: 2: 1 около 1 ч / млн.
- CH 2 связан с тремя протонами.
Что -то разделенное тремя идентичными протонами принимает форму, известную как квартет , каждый пик имеет относительные интенсивности 1: 3: 3: 1.
Пик разделен на идентичные протоны на компоненты, размеры которых находятся в соотношении Nh Row треугольника Паскаля :
| не | Имя | Ряд |
|---|---|---|
| 0 | синглет | 1 |
| 1 | дублет | 1 1 |
| 2 | триплет | 1 2 1 |
| 3 | квартет | 1 3 3 1 |
| 4 | квинтет | 1 4 6 4 1 |
| 5 | секстет | 1 5 10 10 5 1 |
| 6 | септет | 1 6 15 20 15 6 1 |
| 7 | октет | 1 7 21 35 35 21 7 1 |
| 8 | нонет | 1 8 28 56 70 56 28 8 1 |
Поскольку n th wry имеет компоненты n +1, говорят, что этот тип разделения следует « правилу n +1»: протон с N соседями появляется в виде кластера пиков N +1.
С 2-метилпропаном (CH 3 ) 3 CH в качестве другого примера: протон CH прикреплен к трем идентичным метильным группам, содержащим в общей сложности 9 идентичных протонов. Сигнал CH в спектре будет разделен на десять пиков в соответствии с (n + 1) правилом множественности. Ниже приведены сигналы ЯМР, соответствующие нескольким простым мультилетам этого типа. Обратите внимание, что внешние линии NONET (которые имеют только 1/8 столь высокой, как у второго пика) едва видно, что придает поверхностное сходство с септетом.
Когда протон связан с двумя разными протонами, то константы связи, вероятно, будут разными, и вместо триплета будет видна дублета дублетов. Точно так же, если протон связан с двумя другими протонами одного типа и третью другого типа с другой, меньшей постоянной связи, то наблюдается тройка дублетов. В приведенном ниже примере константа триплета больше, чем у дублета. В соответствии с соглашением, сначала указана шаблон, созданный самой большой константой связи, и схемы расщепления меньших констант названы по очереди. В приведенном ниже случае было бы ошибочно называть квартет триплетов как тройка квартетов. Анализ таких мультиплетов (которые могут быть гораздо более сложными, чем показанные здесь), дает важные подсказки для структуры изучаемой молекулы.
Простые правила для расщепления спин-спин сигналов ЯМР, описанных выше, применяются только в том случае, если химические сдвиги партнеров по связям значительно больше, чем постоянная связи между ними. В противном случае может быть больше пиков, и интенсивность отдельных пиков будет искажена (эффекты второго порядка).
Гетероядерная связь
[ редактировать ]Если в молекуле присутствуют другие ЯМР-активные ядра, между гетероатомами и протонами наблюдается связь с спин-спином. Это чаще всего встречается в соединениях, которые содержат фосфор или фтор, так как они оба являются вращающимися 1/2 ядрами 100% численности. Например, сигналы 1H для протонов во флуорометане разделяются на дублет от атома фтора; И наоборот, спектр ЯМР фтора-19 этого соединения показывает квартет из-за разделения тремя протонами. Типичные константы связи 2J между фторином и протонами составляют 48 Гц или около того; Сила связи снижается до 2 Гц в 4J -сфере. [ 5 ]
Еще большие константы связи могут наблюдаться в фосфинах, особенно если протон напрямую связан с фосфором. Константы связи для этих протонов часто составляют 200 Гц, например, в диэтилфосфине, где постоянная сцепления 1J PH составляет 190 Гц. [ 6 ] Эти константы связи настолько велики, что они могут охватывать расстояния превышают 1PPM (в зависимости от спектрометра), что делает их склонными к перекрытию с другими протонными сигналами в молекуле.
Углеродные спутники и вращающиеся боковые полосы
[ редактировать ]Иногда можно увидеть небольшие вершины 1 H ЯМР пики. Эти пики не являются результатом связи протон-протона, но результатом связи 1 А атомы к прилегающему углероду-13 ( 13 В) атом. Эти небольшие пики известны как углеродные спутники, так как они маленькие и появляются вокруг основного 1 H Пик, т.е. спутник (вокруг) для них. Углеродные спутники невелики, потому что только очень немногие из молекул в образце имеют этот углерод в качестве редкого ЯМР-активного 13 C Изотоп. Как всегда для связи из-за одного ядра Spin-1/2, расщепление сигнала для H, прикрепленного к 13 C это дублет. H прикреплен к более обильному 12 C не разделен, так что это большой синглет. Чистый результат - пара равномерно распределенных небольших сигналов вокруг основных. Если сигнал H уже будет разделен из -за связи H - H или других эффектов, каждый из спутников также будет отражать эту связь (как обычно для сложных паттернов разделения из -за разнородных партнеров по связке). Другие ЯМР-активные ядра также могут вызывать эти спутники, но углерод является наиболее распространенным виновником в спектрах ЯМР протона органических соединений.
Иногда можно увидеть другие пики 1 H пики, известные как вращающиеся боковые полосы , и связаны со скоростью вращения трубки ЯМР . Это экспериментальные артефакты из самого спектроскопического анализа, а не внутренняя особенность спектра химического вещества и даже не связанную с химическим веществом или его структурой.
Углеродные спутники и вращающиеся боковые полосы не должны путать с примесими. [ 7 ]
Смотрите также
[ редактировать ]- Масс -спектрометрия
- Обозначение Pople -Обозначения букв для связанных спиновых систем
- Ядерная магнитно -резонансная спектроскопия белков
Ссылки
[ редактировать ]- ^ RM Silverstein, GC Bassler и TC Morrill, Спектрометрическая идентификация органических соединений , 5 -е изд., Wiley, 1991 .
- ^ "Chemicalshift" . Архивировано с оригинала 2016-03-06.
- ^ Патент США 4110681 , Дональд С. Хофер; Винсент Н. Кахвати; Карл Р. Кахвати, «Система блокировки частоты полета ЯМР», выпущена 1978-08-29
- ^ Balci, M., в "базовом 1 Рука 13 Спектроскопия C-ЯМР "(1-е издание, Elsevier), ISBN 978-0444518118 .
- ^ «Соединение протонов с страницей фтора» (PDF) .
- ^ Baccolini, Graziano; Бога, Карла; Маззакурати, Марзия; Сангирарди, Федерико (2006-04-01). «Высокий атом-экономический синтез вторичных фосфинов и их борановых комплексов с использованием реагента по переработке донорского фосфора». Органические буквы . 8 (8): 1677–1680. doi : 10.1021/ol060284d . ISSN 1523-7060 . PMID 16597139 .
- ^ Готлиб он; Kotlyar V; Нудельман А (октябрь 1997 г.). «ЯМР -химические сдвиги общих лабораторных растворителей как следы примесей». J. Org. Химический 62 (21): 7512–7515. doi : 10.1021/jo971176v . PMID 11671879 .