Фазы льда

Лог-лин давления и температуры фазовая диаграмма воды. Римские цифры соответствуют некоторым ледяным фазам, перечисленным ниже.

Фазы льда — это все возможные состояния вещества воды . как твердого тела Изменения давления и температуры приводят к образованию различных фаз, которые имеют разные свойства и молекулярную геометрию. двадцать одна фаза, включающая как кристаллические, так и аморфные В настоящее время наблюдалась льды. В современной истории фазы были обнаружены посредством научных исследований с использованием различных методов, включая повышение давления, приложение силы, агенты нуклеации и другие.

На Земле большая часть льда находится в гексагональной фазе Ice I _h . Менее распространенные фазы можно обнаружить в атмосфере и под землей из-за более экстремальных давлений и температур. Некоторые фазы производятся людьми для использования в наномасштабах из-за их свойств. В космосе аморфный лед является наиболее распространенной формой, что подтверждено наблюдениями. Таким образом, предполагается, что это наиболее распространенная фаза во Вселенной. В астрономических объектах естественным образом можно обнаружить и другие фазы.

Теория

Большинство жидкостей под повышенным давлением замерзают при более высоких температурах, поскольку давление помогает удерживать молекулы вместе. Однако сильные водородные связи в воде делают ее иной: при некоторых давлениях выше 1 атм (0,10 МПа) вода замерзает при температуре ниже 0 °C. Под воздействием более высокого давления и различных температур лед может образовывать девятнадцать отдельных известных кристаллических фаз. При осторожном подходе по крайней мере пятнадцать из этих фаз (одним из известных исключений является лед X) могут быть восстановлены при атмосферном давлении и низкой температуре в метастабильной форме. Типы различаются по кристаллической структуре, упорядочению протонов, и плотность. Под давлением также существуют две метастабильные фазы льда, обе полностью водородно-разупорядоченные; это Ice IV и Ice XII.

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура льда I _h . Пунктирные линии представляют собой водородные связи.

Кристаллическая структура льда XII

Принятая кристаллическая структура обычного льда была впервые предложена Лайнусом Полингом в 1935 году. Структура льда I _h представляет собой решетку вюрцита , примерно одну из морщинистых плоскостей, состоящих из мозаичных шестиугольных колец, с атомом кислорода в каждой вершине и краями кольца, образованные водородными связями . Плоскости чередуются по схеме ABAB, при этом плоскости B являются отражением плоскостей A вдоль тех же осей, что и сами плоскости. Расстояние между атомами кислорода вдоль каждой связи составляет около 275 пм и одинаково между любыми двумя связанными атомами кислорода в решетке. Угол между связями в кристаллической решетке очень близок к тетраэдрическому углу 109,5°, что также весьма близко к углу между атомами водорода в молекуле воды (в газовой фазе), составляющему 105°.

Этот тетраэдрический угол связи молекулы воды по существу объясняет необычно низкую плотность кристаллической решетки - для решетки выгодно располагать тетраэдрические углы, даже несмотря на то, что увеличение объема кристаллической решетки приводит к потерям энергии. В результате большие шестиугольные кольца оставляют почти достаточно места для существования внутри другой молекулы воды. Это придает природному льду его редкое свойство: он менее плотный, чем его жидкая форма. Шестиугольные кольца с тетраэдрическими углами и водородными связями также являются механизмом, благодаря которому жидкая вода становится наибольшей плотностью при 4 ° C. Вблизи 0 °С в жидкой воде образуются крошечные шестиугольные ледяные _{решетки} , с большей частотой ближе к 0 °С. Этот эффект уменьшает плотность воды, в результате чего она становится наиболее плотной при температуре 4 ° C, когда структуры образуются нечасто.

В самой известной форме льда, льду I _h , кристаллическая структура характеризуется атомами кислорода, образующими гексагональную симметрию с , близкими к тетраэдрическим углами связи . Эта структура стабильна до -268 ° C (5 K; -450 ° F), о чем свидетельствует дифракция рентгеновских лучей. и измерения теплового расширения с чрезвычайно высоким разрешением. Лед I _h также стабилен при давлении примерно до 210 мегапаскалей (2100 атм), при котором он переходит в лед III или лед II.

Аморфный лед

Хотя большинство форм льда являются кристаллическими, существует также несколько аморфных (или «стекловидных») форм льда. Такой лед представляет собой аморфную твердую форму воды, в молекулярной структуре которой отсутствует дальний порядок. Аморфный лед производится либо путем быстрого охлаждения жидкой воды до температуры стеклования (около 136 К или -137 ° C) за миллисекунды (поэтому молекулам не хватает времени для образования кристаллической решетки ), либо путем сжатия обычного льда при низкие температуры. Самая распространенная форма на Земле, лед низкой плотности, обычно образуется в лаборатории путем медленного накопления молекул водяного пара ( физическое осаждение из паровой фазы ) на очень гладкой металлической кристаллической поверхности при температуре 120 К. в космическом пространстве Ожидается, что он будет образуются аналогичным образом на различных холодных подложках, например, на частицах пыли. Напротив, сверхзакаленная стеклообразная вода (HGW) образуется путем распыления мелкого тумана капель воды в жидкость, такую ​​​​как пропан, при температуре около 80 К, или путем сверхзакалки мелких капель микрометрового размера на держателе образца, хранящемся при температуре жидкого азота , 77 К. , в вакууме. Скорость охлаждения выше 10 ⁴ K/s необходим для предотвращения кристаллизации капель. При температуре жидкого азота 77 К HGW кинетически стабилен и может храниться в течение многих лет.

Аморфные льды обладают свойством подавлять дальние колебания плотности и поэтому являются почти сверходнородными . Несмотря на эпитет «лед», классификационный анализ с использованием нейронных сетей показал, что аморфные льды представляют собой стекла .

Состояния, зависящие от давления

Фазовая диаграмма воды расширена до отрицательных давлений, рассчитанных с помощью модели TIP4P/2005.

Лед из теоретической суперионной воды может иметь две кристаллические структуры. При давлении более 50 ГПа (7 300 000 фунтов на квадратный дюйм) такой суперионный лед приобретет объемноцентрированную кубическую структуру. Однако при давлениях, превышающих 100 ГПа (15 000 000 фунтов на квадратный дюйм), структура может перейти к более стабильной гранецентрированной кубической решетке. По некоторым оценкам, при чрезвычайно высоком давлении около 1,55 ТПа (225 000 000 фунтов на квадратный дюйм) лед приобретет металлические свойства.

Тепло и энтропия

Альтернативная формулировка фазовой диаграммы для некоторых льдов и других фаз воды.

Лед, вода и водяной пар могут сосуществовать в тройной точке , которая составляет ровно 273,16 К (0,01 °C) при давлении 611,657 Па . Кельвин как определялся ⁠ 1 / 273,16 ⁠ разницы между этой тройной точкой и абсолютным нулем , хотя это определение изменилось в мае 2019 года. В отличие от большинства других твердых тел, лед трудно перегреть . В эксперименте лед при температуре -3 °C был перегрет примерно до 17 °C в течение примерно 250 пикосекунд .

Зависимость таяния льда от давления

Скрытая теплота плавления составляет 5987 Дж/моль , а скрытая теплота сублимации – 50 911 Дж/моль . Высокая скрытая теплота сублимации главным образом указывает на прочность водородных связей в кристаллической решетке. Скрытая теплота плавления намного меньше, отчасти потому, что жидкая вода при температуре около 0 ° C также содержит значительное количество водородных связей. Напротив, структура льда II является водородоупорядоченной, что помогает объяснить изменение энтропии на 3,22 Дж/моль, когда кристаллическая структура меняется на структуру льда I. Кроме того, лед XI, ромбическая, водородоупорядоченная форма льда I _h считается наиболее стабильной формой при низких температурах.

Энтропия перехода от льда XIV к льду XII оценивается в 60% энтропии Полинга на основе измерений ДСК. Образование льда XIV из льда XII более благоприятно при высоком давлении.

Когда аморфный лед средней плотности сжимается, высвобождается и затем нагревается, он выделяет большое количество тепловой энергии, в отличие от других водяных льдов, которые возвращаются к своей нормальной форме после аналогичной обработки.

Водородное расстройство

См. Также: Правила льда и Геометрическое разочарование § Водяной лед.

Структура вюрцита. В Ice I _h атомы кислорода располагаются в узлах решетки, а атомы водорода — на связях между узлами решетки. Каждый атом кислорода имеет 4 соседних. Обратите внимание, что решетка разделена на два подмножества, которые здесь окрашены в черный и белый цвета.

Атомы водорода в кристаллической решетке располагаются очень близко вдоль водородных связей, причем так, что сохраняется каждая молекула воды. Это означает, что к каждому атому кислорода в решетке примыкают два атома водорода: примерно в 101 пм по длине связи 275 пм для льда Ih. Кристаллическая решетка допускает существенный беспорядок в положениях атомов водорода, вмороженных в структуру, когда она охлаждается до абсолютного нуля. В результате кристаллическая структура содержит некоторую остаточную энтропию, присущую решетке и определяемую количеством возможных конфигураций положений водорода, которые могут быть образованы при сохранении требования, чтобы каждый атом кислорода имел только два атома водорода в самой близкой близости, и каждый Н-связь, соединяющая два атома кислорода, имеющих только один атом водорода. Эта остаточная энтропия S ₀ равна 3,4±0,1 Дж моль. ⁻¹ К ⁻¹ $=R\ln(1.50\pm 0.02)$.

Расчеты

Существуют различные способы аппроксимации этого числа, исходя из первых принципов. Ниже приводится тот, который использовал Лайнус Полинг .

имеется заданное число N Предположим, что в решетке льда молекул воды. Чтобы вычислить ее остаточную энтропию, нам нужно подсчитать количество конфигураций, которые может принять решетка. Атомы кислорода закреплены в узлах решетки, а атомы водорода расположены на ее краях. Проблема состоит в том, чтобы выбрать один конец каждого края решетки, с которым будет связываться водород, таким образом, чтобы каждый атом кислорода по-прежнему был связан с двумя атомами водорода.

Атомы кислорода можно разделить на два набора в шахматном порядке, показанных на рисунке в виде черных и белых шариков. Обратите внимание на атомы кислорода в одном наборе: их N /2 . Каждый из них имеет четыре водородные связи: два атома водорода расположены близко к нему, а два — подальше. Это означает, что существуют ${\textstyle {\tbinom {4}{2}}=6}$ разрешенные конфигурации атомов водорода для этого атома кислорода (см. Биномиальный коэффициент ). Таким образом, имеется 6 ^{Н /2} конфигурации, удовлетворяющие этим N /2 атомам. Но теперь рассмотрим оставшиеся N /2 атомы кислорода: они, вообще говоря, не будут удовлетворены (т. е. рядом с ними не будет ровно двух атомов водорода). Для каждого из них есть 2 ⁴ = 16 возможных расположений атомов водорода вдоль их водородных связей, из них разрешено 6. Таким образом, мы наивно ожидаем, что общее количество конфигураций будет

$$6^{N/2}(6/16)^{N/2}=(3/2)^{N}.$$

Используя формулу энтропии Больцмана , заключаем, что

$$S_{0}=k\ln(3/2)^{N}=nR\ln(3/2),$$где k — постоянная Больцмана , а R — молярная газовая постоянная . Итак, молярная остаточная энтропия равна $R\ln(3/2)=3.37\mathrm {J} \cdot \mathrm {mol} ^{-1}\mathrm {K} ^{-1}$.

Тот же ответ можно найти и другим способом. Сначала сориентируйте каждую молекулу воды случайным образом в каждой из 6 возможных конфигураций, затем проверьте, что каждый край решетки содержит ровно один атом водорода. Если предположить, что ребра решетки независимы, то вероятность того, что одно ребро содержит ровно один атом водорода, равна 1/2, а поскольку всего ребер 2N, мы получаем общее количество конфигураций $6^{N}\times (1/2)^{2N}=(3/2)^{N}$, как и раньше.

Уточнения

Кристаллическая структура льда VIII

Эта оценка «наивна», поскольку предполагает, что шесть из 16 водородных конфигураций для атомов кислорода во втором наборе могут быть выбраны независимо, что неверно. Можно использовать более сложные методы, чтобы лучше аппроксимировать точное количество возможных конфигураций и получить результаты, более близкие к измеренным значениям. Нэгл (1966) использовал суммирование рядов, чтобы получить $R\ln(1.50685\pm 0.00015)$.

В качестве наглядного примера уточнения рассмотрим следующий способ уточнения второго метода оценки, приведенного выше. Согласно ей, шесть молекул воды в шестиугольном кольце позволили бы $6^{6}\times (1/2)^{6}=729$ конфигурации. Однако при явном перечислении на самом деле существует 730 конфигураций. Теперь в решетке каждый атом кислорода участвует в 12 гексагональных кольцах, поэтому всего имеется 2N колец для N атомов кислорода, или по 2 кольца на каждый атом кислорода, что дает уточненный результат $R\ln(1.5\times (730/729)^{2})=R\ln(1.504)$.

Известные фазы

Эти фазы названы по номенклатуре Бриджмена . Большинство из них были созданы только в лаборатории при разных температурах и давлениях.

Фаза	Год открытия	Температурные пороги	Пороги давления	Плотность	Кристаллическая форма	Другие характеристики
Лед я ч	NA (всегда известно)	273,15 К (0 ° C ) (замерзание)	NA (атмосферный)	0,917 г/см 3	Шестиугольный	Практически весь лед в биосфере представляет собой лед Ih , за исключением лишь небольшого количества льда Ic . Имеет показатель преломления 1,31.
Лед я с	1943/2020	130 и 220 К (-143 и -53 °С) (формирование); 240 К (-33 ° C) (пересчет в лед I h )	NA (атмосферный)	Похоже на: Ice Ih	Алмаз	Метастабильный кубический кристаллический вариант льда.
Аморфный лед низкой плотности (LDA)	1930-е годы		NA (атмосферное или ниже)	0,94 г/см 3	NA (аморфный)	Вероятно, самая распространенная фаза во Вселенной. Более вязкая , чем обычная вода.
Аморфный лед средней плотности (МДА)	2023	73,15 К (-200 ° С) (замерзание)	NA (требуется поперечная сила )	1,06±0,06 г/см 3	NA (аморфный)	Экспериментальная процедура генерирует силу сдвига путем измельчения льда в порошок с помощью шариков из нержавеющей стали шириной в сантиметр, добавленных в контейнер.
Аморфный лед высокой плотности (HDA)	1984	<140 К (-133 °С) (нормальное образование); <30 К (-243,2 °С) (осаждение из паровой фазы); 77 К (-196,2 ° С) (точка стабильности)	При 77 К (-196,2 °С): 1,6 ГПа (образование из Ih); 0,5 ГПа (образование из LDA)	1,17 г/см 3 (окружающее давление)	NA (аморфный)
Аморфный лед очень высокой плотности (VHDA)	1996	160 К (-113 °С) (образование из HDA); 77 К (-196,2 ° С) (точка стабильности)	1 и 2 ГПа (образование при 160 К (-113 °С)); окружающая среда (при 77 К (-196,2 ° C))	1,26 г/см 3 (77 К (-196,2 ° C; давление окружающей среды)	NA (аморфный)
Лед II	1900	190 К (-83°С) - 210 К (-63°С) (образование из льда I h ); 77 К (-196,2 ° С) (точка стабильности)	300 МПа		Ромбоэдрический
Лед III	1900	250 К (-23 °С) (образование из жидкой воды); 77 К (-196,2 ° С) (точка стабильности)	300 МПа (формирование из жидкой воды)	1,16 г/см 3 (при 350 МПа)	четырехугольный	Очень высокая относительная диэлектрическая проницаемость 117. Удельный вес 1,16 по воде.
Лед IV	1900	190 К (-83 °С) – 210 К (-63 °С) (образование из HDA); 77 К (-196,2 ° С) (точка стабильности)	810 МПа (формирование из ГДА)		Ромбоэдрический	Обычно для образования требуется зародышеобразователь.
Лед V	1900-е годы	253 К (-20 °С) (образование из жидкой воды);	500 МПа (формирование из жидкой воды)	1,24 г см 3 (при 350 МПа).	Моноклиника	Самая сложная структура из всех фаз. Включает 4-членные, 5-членные, 6-членные и 8-членные кольца и всего 28 молекул в элементарной ячейке.
Лед VI	1912	270 К (-3 °С) (образование из жидкой воды); 130 К (-143 °С)–355 К (82 °С) (диапазон стабильности)	1,1 ГПа (образование из жидкой воды)	1,31 г/см 3	четырехугольный	Демонстрирует релаксацию Дебая .
Лед VII	1937	355 К (82 °С) (образование изо льда VI)	2,2 ГПа (образование изо льда VI)		Кубический	Положения атомов водорода неупорядочены. Демонстрирует релаксацию Дебая. Водородные связи образуют две взаимопроникающие решетки. Тетрагональная форма (оспариваемая), известная как Ice VII t .
Лед VIII	1966	<278 К (5 °С) (образование изо льда VII)	2,1 ГПа (образование изо льда VII)		четырехугольный	Протонно-упорядоченный эквивалент Ice VII.
Лед IX	1968	165 К (-108 °С) (образование изо льда III); <140 К (-133 °С) (точка стабильности)	200 МПа-400 МПа (диапазон стабильности)	1,16 г/см 3	четырехугольный	Протонно-упорядоченный эквивалент Ice III. антисегнетоэлектрик
Лед Икс	2022 (оспаривается)	165 К (-108 °С) (образование изо льда III); <140 К (-133 °С) (точка стабильности)	30-70 ГПа (со льда VII)		Кубический	Имеет симметризованные водородные связи – атом водорода находится в центре двух атомов кислорода.
Лед XI	1972	72 К (-201,2 ° С) (образование из льда I c )			орторомбический	Сегнетоэлектрик . Самая стабильная конфигурация льда I h .
Лед XII	1996	260 К (-13 °С) (образование из жидкой воды); 77 К (-196,2 °С) (образование из льда I h ); 183 К (-90 ° С) (образование из льда HDA)	0,55 гигапаскаля (5400 атм) (образование из жидкой воды); 0,81–1,00 ГПа/мин (со льда I ч ); 810 МПа (образование из льда HDA)	1,3 г·см −3 (и 127 К (-146 ° С))	четырехугольный	Метастабильный. Наблюдается в фазовом пространстве льда V и льда VI. Топологическая смесь семи- и восьмичленных колец, 4-связная сеть (4-координатная сферическая упаковка) — максимально плотное расположение без взаимопроникновения водородных связей .
Лед XIII	2006	130 К (-143 ° С) (образование из жидкой воды)	500 МПа (формирование из жидкой воды)		Моноклиника	Протонно-упорядоченная форма льда V.
Лед XIV	2006	<118 К (-155 °С) (образование изо льда XII); <140 К (-133 °С) (точка стабильности)	1,2 ГПа (образование изо льда XII)		орторомбический	Протонно-упорядоченная форма льда XII. Для формирования требуется легирование HCl .
Лед XV	2009	80 К (-193,2 ° С) – 108 К (-165 ° С) (образование из жидкой воды)	1,1ГПа (образование из жидкой воды)			Протонно-упорядоченная форма льда VI, образовавшаяся при охлаждении воды примерно до 80–108 К при давлении 1,1 ГПа.
Лед XVI	2014	<118 К (-155 °С) (образование изо льда III); <140 К (-133 °С) (точка стабильности)	1,2 ГПа (со льда VII)	0,81 г/см 3		Наименее плотная кристаллическая форма воды, топологически эквивалентная пустой структуре клатратных гидратов sII . Превращается в лед с дефектами упаковки I c и далее в обычный лед I h при температуре выше 145–147 К и положительных давлениях. Теоретические исследования предсказывают, что лед XVI термодинамически стабилен при отрицательном давлении (то есть под напряжением ).
Квадратный лед	2014	Комнатная температура (при наличии графена )	10ГПа		Квадрат	Образование, вероятно, обусловлено силой Ван-дер-Ваальса , которая позволяет водяному пару и жидкой воде проходить через ламинированные листы оксида графена , в отличие от более мелких молекул, таких как гелий .
Лед XVII	2016	<118 К (-155 °С) (образование изо льда III); <140 К (-133 °С) (точка стабильности)	1,2 ГПа (со льда III)	Рядом с ледяным XVI.	Шестиугольный	Пористая кристаллическая фаза со спиральными каналами. Образуется путем помещения наполненного водородом льда в вакуум и повышения температуры до тех пор, пока молекулы водорода не улетучатся.
Лед XVIII	2019	<118 К (-155 °С) (образование из льда III);<140 К (-133 °С) (точка стабильности)	1,2 ГПа (со льда VII)			Форма воды, также известная как суперионная вода или суперионный лед, в которой ионы кислорода образуют кристаллическую структуру, а ионы водорода свободно движутся.
Лед XIX	2018	<100 К (-173 °С) (образование из льда VI ч );	2ГПа (образование из льда VI ч )			Для формирования требуется легирование HCl.

История исследований

Фазовая диаграмма воды, показывающая область, где лед III стабилен.

Лед II

Свойства льда II были впервые описаны и зафиксированы Густавом Генрихом Иоганном Аполлоном Тамманном в 1900 году во время его экспериментов со льдом под высоким давлением и низкими температурами. Создав лед III, Тамманн затем попытался конденсировать лед при температуре от -70 до -80 ° C (от 203 до 193 К; от -94 до -112 ° F) под давлением 200 МПа (2000 атм). Тамманн отметил, что в этом состоянии лед II был более плотным, чем лед III, который он наблюдал. Он также обнаружил, что оба типа льда могут храниться при нормальном атмосферном давлении в стабильном состоянии до тех пор, пока поддерживается температура жидкого воздуха , что замедляет изменение конформации обратно к льду _Ih .

В более поздних экспериментах Бриджмена в 1912 году было показано, что разница в объёме между льдом II и льдом III находилась в пределах 0,0001 м3. ³ /кг (2,8 куб. дюймов/фунт). Эта разница не была обнаружена Тамманном из-за небольшого изменения, и именно поэтому он не смог определить кривую равновесия между ними. Кривая показала, что структурное изменение от льда III к льду II было более вероятным, если среда ранее находилась в структурной конформации льда II. Однако если бы был получен образец льда III, никогда не находившийся в состоянии льда II, его можно было бы переохладить даже ниже -70 °C, не превратив при этом в лед II. И наоборот, любой перегрев льда II был невозможен для сохранения той же формы. Бриджмен обнаружил, что кривая равновесия между льдом II и льдом IV во многом такая же, как и для льда III, имея те же свойства стабильности и небольшое изменение объема. Однако кривая между льдом II и льдом V сильно различалась: пузырек кривой представлял собой по существу прямую линию, а разница объемов почти всегда составляла м 0,000–0545 . ³ /кг (1,51 куб.дюйма/фунт).

Поиск водородно-разупорядоченного аналога

Поскольку лед II полностью водородно-упорядочен, большой интерес представляет наличие его неупорядоченного аналога. Шепард и др. исследовали фазовые границы льдов, легированных NH ₄ F, поскольку _{NH 4} сообщалось, что F является реагентом, разупорядочивающим водород. Однако добавление 2,5 мол% NH ₄ F привело к исчезновению льда II вместо образования неупорядоченного льда II. Согласно расчету DFC Накамуры и др., фазовая граница между льдом II и его неупорядоченным аналогом, по оценкам, находится в области стабильности жидкой воды.

Лед IV

Исследования Энгельхардта и Камба 1981 года выявили кристаллическую структуру льда IV с помощью низкотемпературной дифракции рентгеновских лучей монокристаллов, описав ее как ромбоэдрическую элементарную ячейку с пространственной группой R-3c. В этом исследовании упоминалось, что структура льда IV может быть получена из структуры льда Ic путем разрезания и образования некоторых водородных связей и добавления небольших структурных искажений. Шепард и др. сжал окружающую фазу NH ₄ F, изоструктурного материала льда, чтобы получить NH ₄ F II, чья сеть водородных связей аналогична льду IV. Поскольку сжатие льда Ih приводит к образованию аморфного льда высокой плотности (HDA), а не льда IV, они заявили, что преобразование льда I в лед IV, вызванное сжатием, важно, назвав это «коллапсом Энгельхардта – Камба» ( ЭКЦ). Они предположили, что причина, по которой мы не можем получить лед IV непосредственно из льда Ih, заключается в том, что лед Ih разупорядочен по водороду; если атомы кислорода расположены в структуре льда IV, водородная связь может не образоваться из-за донорно-акцепторного несоответствия. и Раман

Неупорядоченная природа Ice IV была подтверждена исследованиями нейтронной дифракции Лоббана (1998). и Клотц и др. (2003). Кроме того, согласно измерениям Бриджмена, разница в энтропии между льдом VI (неупорядоченная фаза) и льдом IV очень мала.

Было предложено несколько органических зародышеобразователей для избирательной кристаллизации льда IV из жидкой воды. но даже с такими реагентами кристаллизация льда IV из жидкой воды была очень трудной и казалась случайным событием. приготовления льда IV В 2001 году Зальцманн и его коллеги сообщили о совершенно новом методе воспроизводимого ; при нагревании аморфного льда высокой плотности (ГДА) со скоростью 0,4 К/мин и давлением 0,81 ГПа лед IV кристаллизуется при температуре около 165 К. На продукты кристаллизации влияет скорость нагрева; быстрый нагрев (более 10 К/мин) приводит к образованию однофазного льда XII.

Поиск водородного аналога

Об упорядоченном аналоге Ice IV пока не сообщалось. Исследование, проведенное в 2011 году группой Зальцмана, предоставило более подробные данные ДСК, где эндотермические особенности становятся больше по мере того, как образец восстанавливается после закалки при более высоком давлении. Они предложили три сценария для объяснения экспериментальных результатов: слабое водородное упорядочение, ориентационное стеклование и механические искажения. сообщили о термограммах ДСК льда IV с примесью HCl, обнаруживших эндотермическую особенность при температуре около 120 К. Десять лет спустя Розу-Финсен и Зальцманн (2021) сообщили о более подробных данных ДСК, где эндотермическая особенность становится больше по мере того, как образец восстанавливается после закалки при температуре более высокое давление. Они предложили три сценария для объяснения экспериментальных результатов: слабое водородное упорядочение, ориентационное стеклование и механические искажения.

Лед VII

Лед VII — единственная неупорядоченная фаза льда, которую можно упорядочить простым охлаждением. (Хотя лед I _h теоретически превращается в протонно-упорядоченный лед XI в геологических масштабах времени, на практике необходимо добавлять небольшие количества катализатора КОН.) Он образует (упорядоченный) лед VIII при температуре ниже 273 К и до ~ 8 ГПа. Выше этого давления температура перехода VII–VIII быстро падает, достигая 0 К при ~60 ГПа. Таким образом, лед VII имеет самое большое поле стабильности среди всех молекулярных фаз льда. Кубические кислородные подрешетки, составляющие основу структуры льда VII, сохраняются до давлений не менее 128 ГПа; это давление значительно выше, чем то, при котором вода полностью теряет свой молекулярный характер, образуя лед X. Во льдах под высоким давлением протонная диффузия (движение протонов вокруг кислородной решетки) доминирует над молекулярной диффузией, и этот эффект был измерен напрямую.

Лед XI

Кристаллическая структура Ice XI, вид по оси c.

Кристаллическая структура льда XI (ось c в вертикальном направлении)

Лед XI — это водородоупорядоченная форма обычного льда. Полная внутренняя энергия льда XI примерно на одну шестую ниже, чем у льда I _h когда лед I _h охлаждается до температуры ниже 72 К. , поэтому в принципе она должна естественным образом образоваться , Низкая температура, необходимая для достижения этого перехода, коррелирует с относительно небольшой разницей энергий между двумя структурами. Намеки на водородное упорядочение во льду наблюдались еще в 1964 году, когда Денгель и др. объяснил пик тока термостимулированной деполяризации (TSD) существованием протонно-упорядоченной сегнетоэлектрической фазы. Однако они не смогли убедительно доказать, что фазовый переход имел место, и Онзагер указал, что пик мог возникнуть также из-за движения дефектов и несовершенств решетки. Онзагер предположил, что экспериментаторы ищут резкое изменение теплоемкости, проводя тщательный калориметрический эксперимент. Фазовый переход в лед XI впервые был обнаружен экспериментально в 1972 году Сюдзи Кавадой и другими.

Молекулы воды во льду I _h окружены четырьмя полуслучайно направленными водородными связями. Такое расположение должно измениться на более упорядоченное расположение водородных связей, обнаруженное во льду XI при низких температурах, пока в достаточной степени возможен локализованный прыжок протонов; процесс, который становится легче с увеличением давления. Соответственно, считается, что лед XI имеет тройную точку с гексагональным льдом и газообразной водой при температуре (~ 72 К, ~ 0 Па). Лед I _h, который превратился в лед XI, а затем обратно в лед I _h , при повышении температуры сохраняет некоторые водородоупорядоченные домены и легче снова превращается обратно в лед XI. Исследование дифракции нейтронов на порошке показало, что небольшие водородоупорядоченные домены могут существовать до температуры 111 К.

Существуют явные различия в спектрах комбинационного рассеяния между льдами I _h и XI, при этом лед XI демонстрирует гораздо более сильные пики в поступательном (~ 230 см ⁻¹ ), либрационный (~630 см ⁻¹ ) и синфазное асимметричное растяжение (~3200 см ⁻¹ ) регионы.

Лед _Ic также имеет протонно-упорядоченную форму. Общая внутренняя энергия льда XI _c была предсказана такой же, как и у льда XI _h .

Сегнетоэлектрические свойства

Ice XI является сегнетоэлектриком , что означает, что он имеет собственную поляризацию. Чтобы квалифицироваться как сегнетоэлектрик, он также должен демонстрировать переключение поляризации под действием электрического поля, что не было окончательно продемонстрировано, но неявно предполагается возможным. Кубический лед также имеет сегнетоэлектрическую фазу, и в этом случае сегнетоэлектрические свойства льда были экспериментально продемонстрированы на тонких монослойных пленках. В аналогичном эксперименте на поверхности платины (111) выращивались сегнетоэлектрические слои гексагонального льда. Материал имел поляризацию, длина распада которой составляла 30 монослоев, что позволяет предположить, что тонкие слои льда XI можно выращивать на подложках при низкой температуре без использования легирующих добавок. Одномерный нано-сегнетоэлектрический лед XI был создан в 2010 году.

Лед XV

Хотя материнская фаза льда VI была открыта в 1935 году, соответствующие протонно-упорядоченные формы (лед XV) не наблюдались до 2009 года. Теоретически упорядочение протонов во льду VI предсказывалось несколько раз; например, расчеты теории функционала плотности предсказали, что температура фазового перехода составляет 108 К, а наиболее стабильной упорядоченной структурой является антисегнетоэлектрическая структура в пространственной группе Cc , в то время как антисегнетоэлектрическая структура P 2 ₁ 2 ₁ 2 ₁ была обнаружена на 4 К на молекулу воды с большей энергией. .

14 июня 2009 года Кристоф Зальцманн и его коллеги из Оксфордского университета сообщили, что экспериментально сообщили об упорядоченной фазе льда VI, названной льдом XV, и заявили, что ее свойства значительно отличаются от предсказанных. В частности, лед XV является антисегнетоэлектриком , а не сегнетоэлектриком, как предполагалось.

Подробно, лед XV имеет меньшую плотность (больший объем элементарной ячейки), чем лед VI. Это делает переход от беспорядка к порядку от VI к XV наиболее предпочтительным при низких давлениях. Действительно, дифференциальная сканирующая калориметрия Шепарда и Зальцмана показала, что повторный нагрев восстановленного после закалки льда XV, легированного HCl, при атмосферном давлении даже вызывает экзотермические явления, возникающие из-за переходного упорядочения, то есть более упорядоченный лед XV получается при атмосферном давлении. В соответствии с этим переход льда VI-XV обратим при атмосферном давлении. Было также показано, что легирование HCl избирательно эффективно при образовании льда XV, в то время как другие кислоты и основания (HF, LiOH, HClO ₄ , HBr) существенно не усиливают образование льда XV.

На основе порошковой нейтронографии подробно исследована кристаллическая структура льда XV. Некоторые исследователи предположили, что в сочетании с расчетами теории функционала плотности ни одна из возможных идеально упорядоченных ориентационных конфигураций не является энергетически выгодной. Это означает, что во льду XV сосуществуют несколько энергетически близких конфигураций. Они предложили «орторомбическую пространственную группу Pmmn как правдоподобную пространственную группу для описания усредненной во времени и пространстве структуры льда XV». Другие исследователи утверждали, что модель P -1 по-прежнему остается лучшей (со вторым лучшим кандидатом P 2 ₁ ), тогда как уточнение Ритвельда с использованием пространственной группы Pmmn хорошо работает только для плохо упорядоченных образцов. Параметры решетки, в частности b и c , являются хорошими индикаторами образования льда XV. Объединив расчеты теории функционала плотности, они успешно построили полностью упорядоченную модель в P -1 и показали, что экспериментальные дифракционные данные следует анализировать с использованием пространственных групп, которые допускают полный водородный порядок, в то время как модель Pmmn допускает только частично упорядоченные структуры. -->

Лед XVII

Кристаллическая структура льда XVII

В 2016 году было объявлено об открытии новой формы льда. Эта новая форма, характеризующаяся как «пористый водяной лед, метастабильный при атмосферных температурах», была обнаружена путем взятия наполненного льда и удаления неводных компонентов, оставив после себя кристаллическую структуру, подобно тому, как лед XVI, еще одна пористая форма льда, был открыт. синтезирован из клатратгидрата .

Чтобы создать лед XVII, исследователи сначала произвели наполненный лед в стабильной фазе, названной C _0, из смеси водорода (H ₂ ) и воды (H ₂ O), используя температуры от 100 до 270 К (от -173 до -3 °C). от -280 до 26 °F) и давления от 360 до 700 МПа (от 52 000 до 102 000 фунтов на квадратный дюйм; от 3 600 до 6 900 атм), и C ₂ представляют собой стабильные твердые фазы смеси молекул H ₂ и H ₂ O, образующиеся при высоких температурах. давления. Хотя их иногда называют клатратными гидратами (или клатратами), им не хватает клеточной структуры, обычно присущей клатратным гидратам, и их правильнее называть заполненными льдами. Затем заполненный лед помещают в вакуум и температуру постепенно повышают, пока водород не высвободится из кристаллической структуры. Если хранить ее в диапазоне температур от 110 до 120 К (от -163 до -153 ° C; от -262 до -244 ° F), примерно через два часа структура освободится от всех обнаруживаемых молекул водорода. Полученная форма метастабильна при комнатном давлении при температуре ниже 120 К (-153 ° C; -244 ° F), но разрушается в лед I _h (обычный лед) при повышении температуры выше 130 К (-143 ° C; -226 ° F). . Кристаллическая структура имеет гексагональную природу, а поры представляют собой спиральные каналы диаметром около 6,10 Å (6,10 × 10 ⁻¹⁰ м; 2,40 × 10 ⁻⁸ в).

Кубический лед

В 2020 году сообщалось, что кубический лед на основе тяжелой воды (D _{2 O).} из льда XVII может образоваться Это было сделано путем нагревания специально приготовленного порошка льда D ₂ O XVII. В результате не было структурных деформаций по сравнению со стандартным кубическим льдом или льдом I _sd . Об этом открытии было сообщено примерно в то же время, когда другая исследовательская группа объявила, что им удалось получить чистый кубический лед D ₂ O, сначала синтезировав наполненный лед в фазе C ₂ , а затем разгерметизировав его.

Лед XVIII (суперионная вода)

В отсутствие приложенного электрического поля H ⁺ ионы диффундируют в O ²⁻ решетка.

При приложении электрического поля H ⁺ ионы мигрируют к аноду .

Замечательной характеристикой суперионного льда является его способность действовать как проводник .

В 1988 году были сделаны предсказания так называемого суперионного состояния воды. В суперионной воде молекулы воды распадаются, и ионы кислорода кристаллизуются в равномерно расположенную решетку, в то время как ионы водорода свободно плавают внутри кислородной решетки. Свободноподвижные ионы водорода делают суперионную воду почти такой же проводимой , как и обычные металлы, что делает ее суперионным проводником . Лед кажется черным по цвету. Она отличается от ионной воды , которая представляет собой гипотетическое жидкое состояние, характеризующееся неупорядоченной смесью ионов водорода и кислорода.

Первоначальные доказательства были получены в результате оптических измерений нагретой лазером воды в ячейке с алмазной наковальней . и из оптических измерений воды, подвергаемой воздействию чрезвычайно мощных лазеров. Первые убедительные доказательства кристаллической структуры кислородной решетки в суперионной воде были получены в результате рентгеновских измерений воды, подвергшейся лазерному воздействию, о которых сообщалось в 2019 году. В 2005 году Лоуренс Фрид возглавил команду Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса (LLNL), чтобы воссоздать условия формирования суперионной воды. Используя технику, включающую столкновение молекул воды между алмазами и их перегрев лазерами, они наблюдали сдвиги частот, которые указывали на то, что фазовый переход произошел . Команда также создала компьютерные модели , которые показали, что они действительно создали суперионную воду. В 2013 году Хью Ф. Уилсон, Майкл Л. Вонг и Буркхард Милитцер из Калифорнийского университета в Беркли опубликовали статью, в которой предсказывается структура кубической гранецентрированной решетки, которая возникнет при более высоких давлениях. Дополнительные экспериментальные доказательства были получены Мариусом Милло и его коллегами в 2018 году путем создания высокого давления на воду между алмазами, а затем воздействия на воду лазерного импульса.

По состоянию на 2013 год Предполагается, что суперионный лед может иметь две кристаллические структуры. при давлении более 50 ГПа Прогнозируется, что (7 300 000 фунтов на квадратный дюйм) суперионный лед приобретет объемноцентрированную кубическую структуру. Однако при давлениях более 100 ГПа и температурах выше 2000 К прогнозируется, что структура сместится к более стабильной гранецентрированной кубической решетке.

В 2018 году существование суперионного льда было подтверждено в лабораторных условиях. Чтобы создать необходимое давление, исследователи LLNL сжимали небольшое количество воды между кусочками алмаза. При давлении 2500 МПа (360 000 фунтов на квадратный дюйм) вода превратилась в лед VII, твердую форму при комнатной температуре. Этот лед, заключенный в ячейки с алмазными наковальнями , был доставлен в Рочестерский университет для обработки лазером. Менее чем на миллиардную долю секунды лед находился в условиях, аналогичных тем, которые существуют в мантии ледяного гиганта . Температура в алмазных ячейках выросла на тысячи градусов, а давление возросло более чем в миллион раз по сравнению с атмосферой Земли. Эксперимент пришел к выводу, что ток в проводящей воде действительно переносится ионами, а не электронами, и, таким образом, указывал на то, что вода является суперионной. В более поздних экспериментах той же команды LLNL использовалась рентгеновская кристаллография на каплях воды, подвергшихся лазерному воздействию, чтобы определить, что ионы кислорода переходят в гранецентрированную кубическую фазу, которая получила название льда XVIII и была опубликована в журнале Nature в мае 2019 года.

Лед XIX

Первый отчет о Ice XIX был опубликован в 2018 году группой Томаса Лёртинга из Австрии. Они закалили лед VI, легированный HCl, до 77 К при различных давлениях от 1,0 до 1,8 ГПа, чтобы собрать термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), диэлектрический спектр , спектр комбинационного рассеяния света и картины дифракции рентгеновских лучей . В сигналах ДСК помимо эндотермы, соответствующей переходу льда XV-VI, присутствовала эндотермическая особенность при температуре около 110 К. Кроме того, спектры комбинационного рассеяния света, диэлектрические свойства и соотношение параметров решетки отличались от таковых у льда XV. На основании этих наблюдений они предположили существование второй водородоупорядоченной фазы льда VI, назвав ее ледяным бета-XV.

В 2019 году Александр Розу-Финсен и Кристоф Зальцман заявили, что нет необходимости рассматривать это как новую фазу льда, и предложили сценарий состояния «глубокого стекла». Согласно их данным ДСК, размер эндотермической особенности зависит не только от давления закалки-восстановления, но также от скорости нагрева и продолжительности отжига при 93 К. Они также собрали нейтронографические профили дифракции нейтронов восстановленного дейтерия закалкой легированного хлоридом _{D 2} О лед VI/XV готовили при различных давлениях 1,0, 1,4 и 1,8 ГПа, чтобы показать отсутствие существенных различий между ними. Они пришли к выводу, что низкотемпературная эндотерма возникла из-за кинетических особенностей, связанных с стеклованием глубоких стеклообразных состояний неупорядоченного льда VI.

Различие между двумя сценариями (новая водородно-упорядоченная фаза и глубоко-стекловидный неупорядоченный лед VI) стало открытым вопросом, и дебаты между двумя группами продолжаются. Тэни и др. (группа Лёртинга) собрал еще одну серию спектров комбинационного рассеяния льда бета-XV и сообщил, что (i) лед XV, приготовленный по протоколу, о котором сообщалось ранее, содержит домены как льда XV, так и льда бета-XV; (ii) при нагревании спектры комбинационного рассеяния ледяного бета-XV показали потерю H-порядка. Напротив, группа Зальцмана снова выступила за правдоподобие сценария «глубокого стеклообразного состояния», основанного на экспериментах по дифракции нейтронов и неупругому рассеянию нейтронов. Судя по экспериментальным результатам, лед VI и глубокий стекловидный лед VI имеют очень схожие характеристики, основанные на экспериментах как по упругому (дифракционному) рассеянию, так и по неупругому рассеянию, и отличаются от свойств льда XV.

В 2021 году о дальнейших кристаллографических доказательствах новой фазы (лед XIX) сообщили три группы: Ямане и др. (группа Хироюки Каги и Кадзуки Комацу из Японии), Гассер и др. (группа Лёртинга) и группа Зальцмана. Ямане и др. собрал профили дифракции нейтронов на месте ( т.е. под высоким давлением) и обнаружил новые брэгговские особенности, полностью отличающиеся как от льда VI, так и от льда XV. Они выполнили уточнение профилей по Ритвельду на основе ${\sqrt {2}}\times {\sqrt {2}}\times 1$ суперячейка льда XV и предложил некоторых ведущих кандидатов в космическую группу льда XIX: P-4, Pca21, Pcc2, P21/a и P21/c. Они также измерили диэлектрические спектры in situ и определили фазовые границы льдов VI/XV/XIX. Они обнаружили, что знак наклона границы меняется с положительного на отрицательный при давлении 1,6 ГПа, что указывает на существование двух разных фаз по соотношению Клаузиуса-Клапейрона .

Гассер и др. также собрал порошковые нейтронные дифрактограммы восстановленного закалкой льда VI, XV и XIX и обнаружил кристаллографические особенности, аналогичные тем, о которых сообщил Ямане и др., Придя к выводу, что P-4 и Pcc2 являются вероятными кандидатами в космическую группу. Результаты как Ямане и др., так и Гассера и др. предполагают наличие частично водородоупорядоченной структуры. Гассер и др. также обнаружил изотопный эффект с помощью ДСК; низкотемпературная эндотерма для льда XIX, легированного DCl _, была значительно меньше, чем для ₂ льда XIX, легированного HCl, и что легирование 0,5% H _{O в} D ₂ O достаточно для перехода к упорядочению.

Несколько месяцев спустя Зальцманн и др. опубликовал статью, основанную на экспериментах по порошковой нейтронографии льда XIX. В отличие от своих предыдущих отчетов, они приняли идею новой фазы (лед XIX), поскольку обнаружили черты, аналогичные двум предыдущим отчетам. Однако они уточнили свои дифракционные профили на основе неупорядоченной структурной модели (Pbcn) и доказали, что новые брэгговские отражения можно объяснить искажениями льда VI, поэтому лед XIX все еще можно рассматривать как глубоко стекловидное состояние льда VI. Кристаллическая структура льда XIX, включая порядок/беспорядок в водороде, по состоянию на 2022 год все еще обсуждается.

Практические последствия

Природная среда Земли

Фотография, показывающая детали кубика льда под увеличением. Лед I _h — это форма льда, обычно встречающаяся на Земле.

Фазовое пространство льда I _h относительно других фаз льда.

Практически весь лед в биосфере — это лед I _h (произносится: лед один h , также известный как лед-фаза-один ). Лед I _h демонстрирует множество своеобразных свойств, которые имеют отношение к существованию жизни и регулированию глобального климата . Например, его плотность ниже, чем у жидкой воды . Это объясняется наличием водородных связей , которые заставляют атомы сближаться в жидкой фазе. Из-за этого лед I _h плавает на воде, что весьма необычно по сравнению с другими материалами. Твердая фаза материалов обычно более плотно и аккуратно упакована и имеет более высокую плотность, чем жидкая фаза. Когда озера замерзают, они замерзают только на поверхности, в то время как температура дна озера остается около 4 ° C (277 K; 39 ° F), потому что при этой температуре вода наиболее плотная. Именно аномальное поведение воды и льда позволяет рыбам пережить суровые зимы. Плотность льда I _h увеличивается при охлаждении примерно до -211 ° C (62 K; -348 ° F); ниже этой температуры лед снова расширяется ( отрицательное тепловое расширение ).

Помимо льда I _h небольшое количество льда I _{c .} , в облаках верхних слоев атмосферы иногда может присутствовать Считается, что именно он ответственен за наблюдение гало Шайнера , редкого кольца, которое находится на расстоянии около 28 градусов от Солнца или Луны. Однако позже было показано, что многие образцы атмосферы, которые ранее описывались как кубический лед, представляют собой стопку неупорядоченного льда с тригональной симметрией. и ее назвали «самой многогранной ледяной фазой в буквальном и более общем смысле». О первых настоящих образцах кубического льда было сообщено только в 2020 году.

ASW низкой плотности (LDA), также известный как сверхзакаленная стеклообразная вода, может быть причиной серебристых облаков на Земле и обычно образуется в результате осаждения водяного пара в условиях холода или вакуума. Ледяные облака образуются в мезопаузе высоких широт Земли (~ 90 км) и ниже, где наблюдалось падение температуры ниже 100 К. Было высказано предположение, что гомогенное зарождение частиц льда приводит к образованию аморфного льда низкой плотности. преобладает сложенный беспорядочный лед Аморфный лед, вероятно, приурочен к самым холодным частям облаков, а в других частях этих полярных мезосферных облаков I.

В 2018 году лед VII был идентифицирован среди включений, обнаруженных в природных алмазах . Благодаря этой демонстрации того, что лед VII существует в природе, Международная минералогическая ассоциация должным образом классифицировала лед VII как отдельный минерал . Лед VII предположительно образовался, когда вода, попавшая внутрь алмазов, сохраняла высокое давление глубокой мантии благодаря прочности и жесткости решетки алмаза, но охлаждалась до температур поверхности, создавая необходимую среду высокого давления без высокой температуры.

Считается, что лед XI является более стабильной конформацией, чем лед I _h , и поэтому он может образоваться на Земле. Однако трансформация происходит очень медленно. Согласно одному отчету, в условиях Антарктики, по оценкам, для его формирования без помощи катализаторов потребуется не менее 100 000 лет. Лед XI искали и нашли во льду Антарктики, которому было около 100 лет в 1998 году. Однако дальнейшее исследование 2004 года не смогло воспроизвести это открытие после изучения антарктического льда, возраст которого составлял около 3000 лет. Антарктическое исследование 1998 года также показало, что температура трансформации (лед XI => лед I _h ) составляет -36 ° C (237 К), что намного выше, чем температура ожидаемой тройной точки, упомянутой выше (72 К, ~ 0 Па). ). Лед XI также был обнаружен в экспериментах с использованием чистой воды при очень низкой температуре (~ 10 К) и низком давлении — условиях, которые, как считается, присутствуют в верхних слоях атмосферы. Недавно, было обнаружено, что в чистой воде образуются небольшие домены льда XI; его фазовый переход обратно в лед I _h произошел при 72 К и в условиях гидростатического давления до 70 МПа.

Человеческая индустрия

Аморфный лед используется в некоторых научных экспериментах, особенно в криоэлектронной микроскопии биомолекул. Отдельные молекулы можно сохранить для визуализации в состоянии, близком к тому, в котором они находятся в жидкой воде.

Лед XVII может многократно адсорбировать и выделять молекулы водорода, не разрушая свою структуру. Общее количество водорода, которое может адсорбировать лед XVII, зависит от величины приложенного давления, но молекулы водорода могут адсорбироваться льдом XVII даже при давлении всего в несколько миллибар. если температура ниже 40 К (-233,2 ° C; -387,7 ° F). Адсорбированные молекулы водорода затем могут быть высвобождены или десорбированы за счет применения тепла. Это было неожиданное свойство льда XVII, которое могло позволить использовать его для хранения водорода — проблема, часто упоминаемая в экологических технологиях .

Помимо хранения водорода посредством сжатия или сжижения , его также можно хранить в твердом веществе либо посредством обратимого химического процесса ( хемосорбция ), либо путем присоединения молекул водорода к веществу посредством силы Ван-дер-Ваальса ( физосорбция ). Последний процесс может происходить во льдах XVII. При физисорбции химическая реакция отсутствует, и химическая связь между двумя атомами внутри молекулы водорода остается неизменной. Из-за этого количество циклов адсорбции-десорбции, которые может выдержать лед XVII, «теоретически бесконечно».

Одним из существенных преимуществ использования льда XVII в качестве среды для хранения водорода является низкая стоимость только двух используемых химических веществ: водорода и воды. Кроме того, лед XVII продемонстрировал способность хранить водород при _{H 2} к H ₂ O молярном соотношении выше 40%, что выше теоретического максимального соотношения для клатратных гидратов sII , еще одной потенциальной среды хранения. Однако, если лед XVII используется в качестве носителя данных, его необходимо хранить при температуре 130 К (-143 ° C; -226 ° F), иначе существует риск дестабилизации.

Космическое пространство

В космическом пространстве шестиугольный кристаллический лед (преобладающая форма, встречающаяся на Земле) встречается крайне редко. Известные примеры обычно связаны с вулканической деятельностью. Вместо этого в воде в межзвездной среде преобладает аморфный лед, что делает ее, вероятно, наиболее распространенной формой воды во Вселенной.

Аморфный лед можно отделить от кристаллического льда на основе его ближнего инфракрасного и инфракрасного спектра. В ближнем ИК-диапазоне характеристики линий поглощения воды 1,65, 3,1 и 4,53 мкм зависят от температуры льда и порядка кристаллов. Пиковая интенсивность полосы 1,65 мкм, а также структура полосы 3,1 мкм особенно полезны при определении кристалличности водяного льда.

На более длинных волнах ИК-излучения аморфный и кристаллический лед имеют характерно разные полосы поглощения при 44 и 62 мкм, причем кристаллический лед имеет значительное поглощение при 62 мкм, а аморфный лед - нет. Кроме того, эти полосы можно использовать в качестве индикатора температуры при очень низких температурах, когда другие индикаторы (например, полосы 3,1 и 12 мкм) не работают. Это полезно для изучения льда в межзвездной среде и околозвездных дисках. Однако наблюдать эти особенности сложно, поскольку атмосфера непрозрачна на этих длинах волн, что требует использования космических инфракрасных обсерваторий.

Свойства аморфного льда Солнечной системы

В общем, аморфный лед может образовываться при температуре ниже ~130 К. При этой температуре молекулы воды не могут образовывать кристаллическую структуру, обычно встречающуюся на Земле. Аморфный лед может также образовываться в самой холодной области земной атмосферы, летней полярной мезосфере, где серебристые облака . существуют Эти низкие температуры легко достигаются в астрофизических средах, таких как молекулярные облака, околозвездные диски и поверхности объектов внешней Солнечной системы. В лаборатории аморфный лед превращается в кристаллический, если его нагреть выше 130 К, хотя точная температура этого превращения зависит от окружающей среды и условий роста льда. Реакция необратимая и экзотермическая, с выделением 1,26–1,6 кДж/моль.

Дополнительным фактором, определяющим структуру водяного льда, является скорость его отложения. Даже если он достаточно холоден, чтобы образоваться аморфный лед, кристаллический лед образуется, если поток водяного пара на подложку меньше критического потока, зависящего от температуры. Этот эффект важно учитывать в астрофизических средах, где поток воды может быть низким. И наоборот, аморфный лед может образовываться при температурах выше ожидаемых, если поток воды высок, например, при внезапном замерзании, связанном с криовулканизмом .

При температурах ниже 77 К облучение ультрафиолетовыми фотонами, а также электронами и ионами высоких энергий может повредить структуру кристаллического льда, превратив его в аморфный лед. Аморфный лед, по-видимому, не подвергается значительному влиянию радиации при температуре ниже 110 К, хотя некоторые эксперименты предполагают, что радиация может снизить температуру, при которой аморфный лед начинает кристаллизоваться.

Питер Дженнискенс и Дэвид Ф. Блейк продемонстрировали в 1994 году, что форма аморфного льда высокой плотности также создается во время осаждения паровой воды на низкотемпературных (< 30 К) поверхностях, таких как межзвездные зерна. Молекулы воды не полностью выравниваются, образуя открытую клеточную структуру аморфного льда низкой плотности. Многие молекулы воды оказываются в межузельных положениях. При нагревании выше 30 К структура перестраивается и переходит в разреженную форму.

Молекулярные облака, околозвездные диски и первичная солнечная туманность

Молекулярные облака имеют чрезвычайно низкие температуры (~ 10 К), что вполне соответствует режиму аморфного льда. Наличие аморфного льда в молекулярных облаках подтверждено наблюдениями. Когда молекулярные облака коллапсируют, образуя звезды, ожидается, что температура образовавшегося околозвездного диска не поднимется выше 120 К, а это указывает на то, что большая часть льда должна оставаться в аморфном состоянии. Однако, если температура поднимется достаточно высоко, чтобы лед сублимировался, он может снова конденсироваться в кристаллическую форму, поскольку скорость потока воды очень мала. Ожидается, что именно так и будет в околозвездном диске IRAS 09371+1212, где наблюдались признаки кристаллизованного льда, несмотря на низкую температуру 30–70 К.

Что касается первичной солнечной туманности, существует большая неопределенность относительно кристалличности водяного льда на этапах формирования околозвездного диска и планет. Если первоначальный аморфный лед пережил коллапс молекулярного облака, то он должен был сохраниться на гелиоцентрических расстояниях за орбитой Сатурна (~ 12 а.е.).

Кометы

В качестве механизма кометных вспышек впервые была предложена возможность наличия аморфного водяного льда в кометах и ​​выделения энергии при фазовом переходе в кристаллическое состояние. Доказательством наличия аморфного льда в кометах являются высокие уровни активности, наблюдаемые у долгопериодических комет семейства Центавра и Юпитера на гелиоцентрических расстояниях за пределами ~6 а.е. Эти объекты слишком холодны, чтобы сублимация водяного льда, которая приближает активность комет к Солнцу, не могла оказать существенного эффекта. Термодинамические модели показывают, что температура поверхности этих комет близка к температуре перехода аморфного/кристаллического льда ~ 130 К, что подтверждает это как вероятный источник активности. Неуправляемая кристаллизация аморфного льда может производить энергию, необходимую для вспышек, подобных тем, которые наблюдаются у кометы Кентавр 29P/Швассмана-Вахмана 1.

Объекты пояса Койпера

При температурах радиационного равновесия 40–50 К Ожидается, что объекты в поясе Койпера будут иметь аморфный водяной лед. Хотя водяной лед наблюдался на нескольких объектах, крайняя бледность этих объектов затрудняет определение структуры льдов. Признаки кристаллического водяного льда наблюдались на 50 000 Кваваре , возможно, из-за таких явлений, как удары или криовулканизм.

Ледяные луны

Картографический спектрометр ближнего инфракрасного диапазона (NIMS) на космическом корабле НАСА «Галилео» спектроскопически нанес на карту поверхность льда спутников Юпитера Европы , Ганимеда и Каллисто . Температура этих спутников колеблется от 90 до 160 К. достаточно теплая, чтобы ожидается, что аморфный лед кристаллизуется в относительно короткие сроки. Однако было обнаружено, что на Европе лед преимущественно аморфный, на Ганимеде есть как аморфный, так и кристаллический лед, а на Каллисто преимущественно кристаллический лед. Считается, что это результат действия конкурирующих сил: термической кристаллизации аморфного льда и превращения кристаллического льда в аморфный потоком заряженных частиц с Юпитера. Находясь ближе к Юпитеру, чем три других спутника, Европа получает самый высокий уровень радиации и, следовательно, благодаря облучению имеет самый аморфный лед. Каллисто находится дальше всего от Юпитера, получает самый низкий поток радиации и, следовательно, сохраняет свой кристаллический лед. Ганимед, расположенный между ними, имеет аморфный лед в высоких широтах и ​​кристаллический лед в более низких широтах. Считается, что это результат внутреннего магнитного поля Луны, которое направляет заряженные частицы в более высокие широты и защищает более низкие широты от облучения. Внутренняя часть Ганимеда, вероятно, включает в себя жидкий водный океан с десятками и сотнями километров льда V у его основания.

Поверхность льда спутника Сатурна Энцелада была нанесена на карту спектрометром визуального и инфракрасного картирования (VIMS) космического зонда НАСА/ЕКА/ASI Кассини. Зонд обнаружил как кристаллический, так и аморфный лед, с более высокой степенью кристалличности в трещинах « тигровой полосы » на поверхности и более аморфным льдом между этими областями. Кристаллический лед возле тигровых полос можно объяснить более высокими температурами, вызванными геологической деятельностью, которая, как предполагается, является причиной трещин. Аморфный лед можно объяснить внезапным замерзанием в результате криовулканизма, быстрой конденсацией молекул из водных гейзеров или облучением частиц высокой энергии с Сатурна. Точно так же считается, что один из внутренних слоев Титана содержит лед VI.

На Европе может присутствовать аморфный лед средней плотности, поскольку там же ожидаются экспериментальные условия его образования. Вполне возможно, что уникальное свойство льда MDA выделять большое количество тепловой энергии после освобождения от сжатия может быть причиной «ледяных землетрясений» внутри толстых слоев льда.

Планеты

Потому что лед XI теоретически может образовываться при низком давлении и температуре от 50 до 70 К – температуры, присутствующие в астрофизической среде внешней Солнечной системы и внутри постоянно затененных полярных кратеров на Луне и Меркурии. Лед XI легче всего образуется при температуре около 70 К – как это ни парадоксально, его образование занимает больше времени при более низких температурах. Экстраполируя экспериментальные измерения, можно сказать, что для его формирования потребуется ~50 лет при 70 К и ~300 миллионов лет при 50 К. Предполагается, что он присутствует в таких местах, как верхние атмосферы Урана и Нептуна. и на Плутоне и Хароне .

Лед VII может включать дно океана Европы, а также внесолнечные планеты (такие как Авохали и Энайпоша ), которые в основном состоят из воды.

Небольшие области льда XI также могут существовать в атмосферах Юпитера и Сатурна. Тот факт, что небольшие области льда XI могут существовать при температуре до 111 К, заставляет некоторых ученых предполагать, что это может быть довольно обычным явлением в межзвездном пространстве, где небольшие «зародыши нуклеации» распространяются по космосу и преобразуют обычный лед, очень похожий на легендарный лед. девять Воннегута упомянуты в «Колыбели для кошки» . Возможная роль льда XI в межзвездном пространстве и формирование планет стали предметом ряда научных работ. До тех пор, пока не будет получено наблюдательное подтверждение наличия льда XI в космическом пространстве, наличие льда XI в космосе остается спорным из-за вышеупомянутой критики, высказанной Иитакой. Инфракрасные спектры поглощения льда XI изучались в 2009 году в рамках подготовки к поискам льда XI в космосе.

Предполагается, что гиганты ледяные планеты- Уран и Нептун содержат слой суперионной воды. Методы машинного обучения и свободной энергии предсказывают, что плотноупакованные суперионные фазы будут стабильными в широком диапазоне температур и давлений, а объемно-центрированная кубическая суперионная фаза будет кинетически предпочтительной, но стабильной в небольшом диапазоне параметров. С другой стороны, есть также исследования, которые предполагают, что другие элементы, присутствующие внутри недр этих планет, в частности углерод , могут препятствовать образованию суперионной воды.

Дальнейшее чтение

• Ледяные фазы (www.idc-online.com)
• Флетчер, Нью-Хэмпшир (4 июня 2009 г.). Химическая физика льда . Издательство Кембриджского университета. ISBN  9780521112307 .
• Петренко Виктор Ф.; Уитворт, Роберт В. (19 августа 1999 г.). Физика льда . ОУП Оксфорд. ISBN  9780191581342 .
• Чаплин, Мартин. «Шестиугольная структура льда» . Структура воды и наука . Лондонский университет Саут-Бэнк .
• Отчет Лондонского университета Саут-Бэнк
• Физика льда (PDF на немецком языке, iktp.tu-dresden.de)

Внешние ссылки

• Хунсбергер, Марен (21 сентября 2018 г.). «Новое состояние воды открывает скрытый океан в мантии Земли» . Искатель . Архивировано из оригинала 21 декабря 2021 г. – на YouTube .
• Ву, Маркус (11 июля 2018 г.). «Охота на глубокие скрытые океаны Земли» . Журнал Кванта .
• Обсуждение аморфного льда на сайте ЛСБУ .
• Стеклование в сверхзакаленной воде от Природы (требуется регистрация)
• Glassy Water от Science , о фазовых диаграммах воды (требуется регистрация)
• Открытие учета AIP VHDA
• HDA в космосе
• Компьютеризированные иллюстрации молекулярной структуры HDA