Модель Томаса – Ферми

Модель Ферми ( TF ) , Томаса – названная в честь Ллевеллина Томаса и Энрико Ферми , представляет собой квантово-механическую теорию электронной структуры систем многих тел , разработанную полуклассически вскоре после введения уравнения Шрёдингера . Она стоит отдельно от теории волновой функции, поскольку сформулирована только в терминах электронной плотности и как таковая рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности . Модель Томаса-Ферми верна только в пределе бесконечного заряда ядра . Использование приближения для реалистичных систем дает плохие количественные прогнозы и даже не позволяет воспроизвести некоторые общие особенности плотности, такие как оболочечная структура в атомах и фриделевские колебания в твердых телах. Однако она нашла современное применение во многих областях благодаря способности аналитически извлекать качественные тенденции и простоте решения модели. Выражение кинетической энергии теории Томаса-Ферми также используется в качестве компонента в более сложном приближении плотности к кинетической энергии в современной безорбитальной теории функционала плотности .

Работая независимо, Томас и Ферми использовали эту статистическую модель в 1927 году для аппроксимации распределения электронов в атоме. Хотя электроны распределены в атоме неравномерно, было сделано приближение, согласно которому электроны распределены равномерно в каждом малом элементе объема Δ V (т.е. локально), но плотность электронов $n(\mathbf {r} )$ все еще может варьироваться от одного небольшого элемента объема к другому.

Кинетическая энергия

Для малого элемента объема Δ V и для атома в его основном состоянии мы можем заполнить сферический импульсного пространства объем V _F до импульса Ферми p _F , и, таким образом,

$V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )$

где $\mathbf {r}$ — вектор положения точки в Δ V .

Соответствующий объем фазового пространства равен

$\Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.$

Электроны в Δ V _ph распределены равномерно: два электрона в час. ³ этого объема фазового пространства, где h — постоянная Планка . Тогда число электронов в Δ V _ph равно

$\Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.$

Число электронов в Δ V равно

$\Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V$

где $n(\mathbf {r} )$ электронов – плотность .

Приравнивание количества электронов в Δ V к числу электронов в Δ V _ph дает

$n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

Доля электронов на $\mathbf {r}$ которые имеют импульс между p и p + dp, равны

${\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}$

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона массы m _e , кинетическую энергию единицы объема при $\mathbf {r}$ для электронов атома

${\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}$

где предыдущее выражение, относящееся $n(\mathbf {r} )$ к $p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )$ был использован и

$C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{\text{e}}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.$

Интегрирование кинетической энергии на единицу объема $t({\vec {r}})$ по всему пространству, приводит к полной кинетической энергии электронов,

$T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .$

Этот результат показывает, что полную кинетическую энергию электронов можно выразить только через пространственно меняющуюся электронную плотность. $n(\mathbf {r} ),$ по модели Томаса-Ферми. Таким образом, они смогли вычислить энергию атома, используя это выражение для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронного и электрон-электронного взаимодействий (которые также могут быть представлены через электронную плотность).

Потенциальные энергии

Потенциальная энергия электронов атома, обусловленная электрическим притяжением положительно заряженного ядра , равна

$U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,$

где $V_{N}(\mathbf {r} )\,$ потенциальная энергия электрона в $\mathbf {r} \,$ это происходит из-за электрического поля ядра.Для случая ядра с центром $\mathbf {r} =0$ с зарядом Ze , где Z — целое положительное число, а e — элементарный заряд ,

$V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.$

Потенциальная энергия электронов вследствие их взаимного электрического отталкивания равна:

$U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.$

Общая энергия

Полная энергия электронов равна сумме их кинетической и потенциальной энергий.

${\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}$

Уравнение Томаса – Ферми

Чтобы минимизировать энергию E при сохранении постоянного числа электронов, мы добавляем множитель Лагранжа вида

$-\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)$,

палец на ноге . Если оставить изменение по n равным нулю, то получим уравнение

$\mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',$

который должен выполняться везде $n(\mathbf {r} )$ ненулевое значение. Если мы определим общий потенциал $V(\mathbf {r} )$ к

$V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',$

затем

${\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {otherwise.}}\end{aligned}}$

Если считать ядро ​​точкой с зарядом Ze в начале координат, то $n(\mathbf {r} )$ и $V(\mathbf {r} )$ обе будут функциями только радиуса $r=\left\vert \mathbf {r} \right\vert$, и мы можем определить φ ( r ) как

$\mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},$

где a ₀ — радиус Бора . Используя приведенные выше уравнения вместе с законом Гаусса , можно увидеть, что φ ( r ) удовлетворяет уравнению Томаса – Ферми.

${\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.$

Для химического потенциала μ = 0 это модель нейтрального атома с бесконечным облаком заряда, где $n(\mathbf {r} )$ всюду ненулевой и общий заряд равен нулю, а при ц < 0 это модель положительного иона с конечным облаком заряда и положительным общим зарядом. Край облака находится там, где φ ( r ) = 0. При μ > 0 это можно интерпретировать как модель сжатого атома, когда отрицательный заряд сжимается в меньшем пространстве. В этом случае атом заканчивается на радиусе r , где dφ / dr = φ / r .

Неточности и улучшения

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса-Ферми ограничена, поскольку полученное выражение для кинетической энергии является лишь приблизительным, и поскольку метод не пытается представить обменную энергию атома как вывод исключения Паули. принцип . Термин для обозначения обменной энергии был добавлен Дираком в 1930 году. что значительно повысило его точность.

Однако теория Томаса-Ферми-Дирака оставалась весьма неточной для большинства приложений. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за ним следовали ошибки в обменной энергии, а также из-за полного пренебрежения электронной корреляцией .

В 1962 году Эдвард Теллер показал, что теория Томаса-Ферми не может описать молекулярную связь - энергия любой молекулы, рассчитанная с помощью теории ТФ, превышает сумму энергий составляющих ее атомов. В более общем смысле, полная энергия молекулы уменьшается, когда длины связей равномерно увеличиваются. Эту проблему можно преодолеть, улучшив выражение для кинетической энергии.

Одним из заметных исторических улучшений кинетической энергии Томаса – Ферми является поправка Вайцзеккера (1935),

$T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r$

что является еще одним важным строительным блоком теории безорбитального функционала плотности . Проблема с неточным моделированием кинетической энергии в модели Томаса-Ферми, а также других безорбитальных функционалов плотности обходится в Кона-Шэма теории функционала плотности с фиктивной системой невзаимодействующих электронов, выражение кинетической энергии которой имеет вид известно.

См. также

• Скрининг Томаса – Ферми
• Газ в ящике § Приближение Томаса – Ферми для вырождения состояний

Дальнейшее чтение

• Р.Г. Парр и В. Янг (1989). Плотно-функциональная теория атомов и молекул . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-509276-9 .
• Нью-Хэмпшир (1992). Теория электронной плотности атомов и молекул . Академическая пресса. ISBN  978-0-12-470525-8 .
• Нью-Хэмпшир (1983). «1. Происхождение - Теория Томаса-Ферми». У С. Лундквиста; Н. Х. Марч (ред.). Теория неоднородного электронного газа . Пленум Пресс. ISBN  978-0-306-41207-3 .
• Р. П. Фейнман, Н. Метрополис и Э. Теллер. «Уравнения состояния элементов на основе обобщенной теории Томаса-Ферми» . Physical Review 75 , № 10 (15 мая 1949 г.), стр. 1561–1573.