Закон Бера – Ламберта
Эта статья нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( февраль 2008 г. ) |
Закон Бера-Ламберта обычно применяется при проведении химического анализа для определения концентрации химических веществ, поглощающих свет. Его часто называют законом Бера . В физике закон Бугера -Ламберта представляет собой эмпирический закон который связывает затухание или ослабление света , со свойствами материала, через который распространяется свет. Впервые он был использован при астрономическом вымирании. Фундаментальный закон угасания (процесс линеен по интенсивности излучения и количеству радиационно активного вещества при условии постоянного физического состояния) иногда называют законом Бера-Бугера-Ламберта или законом Бугера-Бера-Ламберта или просто закон вымирания. Закон затухания также используется для понимания затухания в физической оптике для фотонов , нейтронов или разреженных газов . В математической физике этот закон возникает как решение уравнения БГК .
История
[ редактировать ]Закон Бугера-Ламберта: этот закон основан на наблюдениях, сделанных Пьером Бугером до 1729 года. [1] Его часто приписывают Иоганну Генриху Ламберту Бугера , который цитировал «Опыт оптики по градации света» (Клод Жомбер, Париж, 1729) – и даже цитировал из него – в своей «Фотометрии» в 1760 году. [2] Ламберт сформулировал в математической форме, используемой сегодня, закон, который гласит, что потеря интенсивности света при его распространении в среде прямо пропорциональна интенсивности и длине пути.
Ламберт начал с предположения, что интенсивность I света, попадающего в поглощающее тело, будет определяться дифференциальным уравнением: что согласуется с наблюдениями Бугера. Константу пропорциональности μ часто называли «оптической плотностью» тела. Интегрируя, чтобы найти интенсивность на расстоянии d в тело, получаем: Для однородной среды это сводится к: откуда следует экспоненциальный закон затухания: [3]
Закон Бера: Намного позже, в 1852 году, немецкий учёный Август Бир изучил ещё одно соотношение затухания . Во введении к своей классической статье [4] он писал: «Поглощение света при облучении окрашенного вещества часто было объектом эксперимента; но внимание всегда было направлено на относительное уменьшение различных цветов или, в случае кристаллических тел, на соотношение между Относительно абсолютной величины поглощения, которому подвергается конкретный луч света при его распространении через поглощающую среду, информации нет». Изучая поглощение красного света окрашенными водными растворами различных солей, он пришел к выводу, что «коэффициент пропускания концентрированного раствора можно определить путем измерения коэффициента пропускания разбавленного раствора». Понятно, что он понимал показательную зависимость , поскольку писал: «Если – коэффициент (доля) убавления, то этот коэффициент (доля) будет иметь значение для двойной этой толщины». Более того, Бир заявил: «Мы будем считать коэффициент поглощения коэффициентом, дающим уменьшение амплитуды, испытываемой световым лучом, когда он проходит через единицу длины поглощающего материала. Тогда, согласно теории и как я обнаружил, подтвержденному экспериментом, мы имеем: где – коэффициент поглощения и длина поглощающего материала, пройденного в эксперименте». Это соотношение можно было бы правильно назвать законом Бера. Нет никаких доказательств того, что Бер рассматривал концентрацию и длину пути как симметричные переменные в уравнении наподобие закона Бера-Ламберта. . [5]
Закон Бера-Ламберта: Современная формулировка закона Бера-Ламберта объединяет наблюдения Бугера и Бера в математическую форму Ламберта. Он коррелирует поглощение , чаще всего выражаемое как отрицательный десятичный логарифм пропускания ослабляющих частиц , , как с концентрацией так и с толщиной образца материала. [6] Ранняя, возможно, первая современная формулировка была дана Робертом Лютером и Андреасом Николопулосом в 1913 году. [7]
Различия между Bouguer и Beer в областях применения
[ редактировать ]Хотя наблюдения Бугера и Бера имеют схожую форму в законе Бера-Ламберта, области их наблюдения сильно различаются. Для обоих экспериментаторов падающий луч был хорошо коллимирован с помощью датчика освещенности , который преимущественно регистрировал прямо проходящий свет.
Бир специально рассматривал решения. Растворы однородны и не рассеивают свет ( ультрафиолетовый , видимый , инфракрасный ) с длинами волн, обычно используемыми в аналитической спектроскопии (за исключением случаев входа и выхода). Предполагается, что затухание луча света в растворе происходит только за счет поглощения. Чтобы аппроксимировать условия, необходимые для выполнения закона Ламберта Бера, часто интенсивность проходящего света через эталонный образец состоящий из чистого растворителя, измеряется и сравнивается с интенсивностью света, прошедшего через образец , при этом оптическая плотность образца принимается как: . Именно для этого случая применима общепринятая математическая формулировка (см. ниже):
Буге изучал астрономические явления, где размер детектора очень мал по сравнению с расстоянием, пройденным светом. В этом случае любой свет, рассеянный частицей вперед или назад , не попадет на детектор. Потеря интенсивности детектора будет обусловлена как поглощением, так и рассеянием. Следовательно, общие потери называются затуханием (а не поглощением ). Одно измерение не может разделить эти два измерения, но концептуально вклад каждого из них можно разделить в коэффициенте затухания. Если - интенсивность света в начале пути и - интенсивность света, обнаруженная после прохождения определенного расстояния , переданная дробь, , определяется: , где называется константой или коэффициентом затухания . Количество передаваемого света экспоненциально падает с расстоянием. Поднимая натуральный логарифм в приведенном выше уравнении, мы получаем: . Для рассеивающих сред константу часто делят на две части: , разделив его на коэффициент рассеяния, и коэффициент поглощения, . [8]
Поглощающая способность, сечения и единицы коэффициентов
[ редактировать ]Основной закон вымирания государств [9] что процесс угасания линеен по интенсивности излучения и количеству радиационно активного вещества при условии, что физическое состояние поддерживается постоянным. (Ни концентрация, ни длина не являются фундаментальными параметрами.) Есть два фактора, которые определяют степень, в которой среда, содержащая частицы, будет ослаблять световой луч: количество частиц, попадающих в световой луч, и степень, в которой каждая частица гасит свет. . [10]
Для случая поглощения (Бера) эта последняя величина называется поглощательной способностью [ ], которое определяется как «свойство тела, определяющее долю падающего излучения, поглощаемого телом». [11] Закон Бера-Ламберта использует концентрацию и длину, чтобы определить количество частиц, с которыми сталкивается луч. Для коллимированного пучка (направленного излучения) площади поперечного сечения , количество частиц, встреченных на расстоянии является , где – постоянная Авогадро , молярная концентрация (в моль/м 3 ), и поперечное сечение частицы.
Чтобы это соотношение сохранялось, должно быть большое количество частиц, которые равномерно распределены. На практике площадь пучка считается постоянной, и поскольку дробь [ ] имеет площадь как в числителе, так и в знаменателе, площадь луча исключается при расчете поглощения. Единицы поглощения должны соответствовать единицам, в которых описывается образец. Например, если образец описывается массовой концентрацией (г/л) и длиной (см), тогда единицей поглощения будет [L g −1 см −1 ], так что оптическая плотность не имеет единиц измерения.
Для случая « затухания » (Буге), суммы поглощения и рассеяния, поглощения , рассеяния и поглощения. часто используются термины сечения [12] Доля света, гашенная образцом, может быть описана сечением экстинкции (доля, гашащаяся на частицу). количество частиц на единице расстояния и расстояние в этих единицах. Например: [ (погасшая фракция/частица) (количество частиц/метр) (количество метров/проба) = погасшая фракция/проба ]
Математические формулировки
[ редактировать ]Общее и практическое выражение закона Бера-Ламберта связывает оптическое затухание физического материала, содержащего один ослабляющий компонент с одинаковой концентрацией, с длиной оптического пути через образец и поглощательной способностью этого материала. Это выражение: где
- А – поглощение
- ε - молярный коэффициент ослабления или поглощающая способность ослабляющих частиц.
- ℓ — длина оптического пути
- c - концентрация ослабляющих частиц
Более общая форма закона Бера-Ламберта гласит, что для веществ, ослабляющих N в образце материала, или, что эквивалентно, что где
- σ i — сечение затухания ослабляющего вещества i в образце материала;
- n i — плотность числа ослабляющих частиц i в образце материала;
- ε i — молярный коэффициент ослабления или поглощающая способность ослабляющего вещества i в образце материала;
- c i — количественная концентрация ослабляющего вещества i в образце материала;
- ℓ — длина пути луча света через образец материала.
В приведенных выше уравнениях коэффициент пропускания T образца материала связан с его оптической толщиной τ и его поглощением A следующим определением: где
- – лучистый поток , передаваемый этим образцом материала;
- – лучистый поток, воспринимаемый этим образцом материала.
Сечение затухания и молярный коэффициент затухания связаны соотношением а числовая плотность и количественная концентрация - где N A — постоянная Авогадро .В случае равномерного затухания эти соотношения принимают вид [13] или эквивалентно Случаи неравномерного в приложениях науки об атмосфере и теории радиационной защиты ослабления встречаются , например, .
Закон имеет тенденцию нарушаться при очень высоких концентрациях, особенно если материал сильно рассеивает . Поглощение в диапазоне от 0,2 до 0,5 идеально подходит для поддержания линейности закона Бера-Ламберта. Если излучение особенно интенсивное, нелинейные оптические процессы также могут вызывать дисперсии. Основная причина, однако, заключается в том, что зависимость от концентрации в целом нелинейна, и закон Бера справедлив только при определенных условиях, как показано ниже. Для сильных осцилляторов и при высоких концентрациях отклонения сильнее. Если молекулы находятся ближе друг к другу, могут возникнуть взаимодействия. Эти взаимодействия можно грубо разделить на физические и химические взаимодействия. Физическое взаимодействие не меняет поляризуемость молекул, пока взаимодействие не настолько сильное, что свет и квантовое состояние молекулы смешиваются (сильная связь), но приводят к тому, что сечения затухания становятся неаддитивными за счет электромагнитной связи. Химические взаимодействия, напротив, изменяют поляризуемость и, следовательно, поглощение.
Выражение с коэффициентом затухания
[ редактировать ]Закон можно выразить через коэффициент затухания , но в этом случае его лучше называть законом Бугера-Ламберта. Коэффициент (Напирова) затухания и десятичный коэффициент затухания образца материала связаны с его числовыми плотностями и количественными концентрациями как соответственно, по определению сечения затухания и молярного коэффициента затухания. Тогда закон становится и В случае равномерного затухания эти соотношения принимают вид или эквивалентно
Во многих случаях коэффициент затухания не меняется в зависимости от , и в этом случае не нужно выполнять интеграл и можно выразить закон как: где затухание обычно представляет собой добавление коэффициента поглощения (создание электронно-дырочных пар) или рассеяние (например, рэлеевское рассеяние , если центры рассеяния намного меньше длины волны падения). [14] Также обратите внимание, что для некоторых систем мы можем положить (1 по неупругой средней длине свободного пробега) вместо . [15]
Вывод
[ редактировать ]Предположим, что луч света попадает в образец материала. Определите z как ось, параллельную направлению луча. Разделите образец материала на тонкие ломтики, перпендикулярные лучу света, толщиной d z достаточно малой, чтобы одна частица в срезе не могла заслонять другую частицу в том же срезе, если смотреть вдоль направления z . Лучистый поток света, выходящего из среза, уменьшается по сравнению с потоком входящего света на где µ (Нэпиерова) — коэффициент затухания , который дает следующее линейное обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка : Затухание вызвано фотонами, которые не добрались до другой стороны среза из-за рассеяния или поглощения . Решение этого дифференциального уравнения получается умножением интегрирующего коэффициента повсюду, чтобы получить что упрощается благодаря правилу произведения (применяемому в обратном порядке) до
Интегрирование обеих сторон и определение Φ e для материала реальной толщины ℓ с падающим на срез лучистым потоком. и передаваемый лучистый поток дает и наконец
Поскольку декадный коэффициент затухания µ 10 связан с (непировым) коэффициентом затухания соотношением у нас также есть
Чтобы описать коэффициент затухания независимо от плотности числа i N N ослабляющих частиц образца материала, вводят сечение затухания σ i имеет размерность площади; он выражает вероятность взаимодействия между частицами пучка и частицами вида i в образце материала:
Можно также использовать молярные коэффициенты затухания где N A — постоянная Авогадро , чтобы описать коэффициент затухания независимо от объемных концентраций. ослабляющих веществ образца материала:
Срок действия
[ редактировать ]При определенных условиях закон Бера-Ламберта не поддерживает линейную зависимость между ослаблением и концентрацией аналита . [16] Эти отклонения подразделяются на три категории:
- Реальные — принципиальные отклонения, обусловленные ограничениями самого закона.
- Химический — отклонения, наблюдаемые из-за конкретных химических соединений анализируемого образца.
- Инструмент — отклонения, возникающие из-за того, как производятся измерения затухания.
Существует как минимум шесть условий, которые должны быть выполнены для того, чтобы закон Бера-Ламберта был действительным. Это:
- Аттенюаторы должны действовать независимо друг от друга.
- Ослабляющая среда должна быть однородной в объеме взаимодействия.
- Ослабляющая среда не должна рассеивать излучение (нет мутности ), если только это не учитывается, как в DOAS .
- Падающее излучение должно состоять из параллельных лучей, каждый из которых проходит одинаковую длину в поглощающей среде.
- Падающее излучение предпочтительно должно быть монохроматическим или иметь, по крайней мере, ширину, меньшую, чем ширина затухающего перехода. В противном случае вместо фотодиода, который не может различать длины волн, потребуется спектрометр в качестве детектора мощности.
- Падающий поток не должен влиять на атомы или молекулы; он должен действовать только как неинвазивный зонд изучаемых видов. В частности, это означает, что свет не должен вызывать оптическое насыщение или оптическую накачку, поскольку такие эффекты будут истощать нижний уровень и, возможно, вызывать вынужденное излучение.
Если какое-либо из этих условий не выполнено, возникнут отклонения от закона Бера-Ламберта.
Химический анализ спектрофотометрией
[ редактировать ]Закон Бера-Ламберта можно применить к анализу смеси методом спектрофотометрии без необходимости обширной предварительной обработки образца. Примером может служить определение билирубина в образцах плазмы крови. Спектр чистого билирубина известен, следовательно, молярный коэффициент ослабления ε известен . Измерения декадного коэффициента затухания µ 10 проводятся на одной длине волны λ , которая почти уникальна для билирубина, и на второй длине волны, чтобы внести поправку на возможные помехи. Суммарная концентрация c тогда определяется выражением
В качестве более сложного примера рассмотрим смесь в растворе, содержащую два вещества в количественных концентрациях c 1 и c 2 . Десятичный коэффициент затухания на любой длине волны λ определяется выражением
Следовательно, измерения на двух длинах волн дают два уравнения с двумя неизвестными, и их будет достаточно для определения количественных концентраций c 1 и c 2 , пока молярные коэффициенты затухания двух компонентов ε 1 и ε 2 известны на обеих длинах волн. Это уравнение двух систем можно решить, используя правило Крамера . На практике лучше использовать линейный метод наименьших квадратов для определения двух количественных концентраций на основе измерений, выполненных на более чем двух длинах волн. Смеси, содержащие более двух компонентов, можно анализировать таким же образом, используя минимум N длин волн для смеси, содержащей N компонентов.
Закон широко используется в инфракрасной и ближней инфракрасной спектроскопии для анализа деградации и окисления полимеров (также в биологических тканях), а также для измерения концентрации различных соединений в различных образцах пищевых продуктов . Уменьшение карбонильной группы на расстоянии около 6 микрометров можно довольно легко обнаружить и рассчитать степень окисления полимера .
Приложение для атмосферы
[ редактировать ]Закон Бугера-Ламберта можно применить для описания ослабления солнечного или звездного излучения при его прохождении через атмосферу. В этом случае происходит рассеяние излучения, а также его поглощение. Оптическая толщина для наклонной трассы равна τ ′ = mτ , где τ относится к вертикальной трассе, m называется относительной воздушной массой , а для плоскопараллельной атмосферы она определяется как m = sec θ, где θ – зенитный угол, соответствующий на заданный путь. Закон Бугера-Ламберта для атмосферы обычно записывают где каждый τ x представляет собой оптическую толщину, нижний индекс которой идентифицирует источник поглощения или рассеяния, который он описывает:
- а относится к аэрозолям (которые поглощают и рассеивают);
- g — однородно смешанные газы (в основном углекислый газ (CO 2 ) и молекулярный кислород (O 2 ), которые только поглощают);
- NO 2 — диоксид азота , в основном из-за городского загрязнения (только абсорбция);
- RS – эффекты комбинационного рассеяния света в атмосфере;
- w – водяного пара поглощение ;
- O 3 – озон (только абсорбция);
- r – рэлеевское рассеяние на молекулярном кислороде ( O 2 ) и азот ( N 2 ) (отвечает за голубой цвет неба);
- Выбор аттенюаторов, которые необходимо учитывать, зависит от диапазона длин волн и может включать в себя различные другие соединения. Сюда можно отнести тетракислород , HONO , формальдегид , глиоксаль , ряд галогеновых радикалов и другие.
m — оптической массы или воздушной массы коэффициент , термин, примерно равный (для малых и умеренных значений θ ) где θ наблюдаемого объекта — зенитный угол (угол, отсчитываемый от направления, перпендикулярного поверхности Земли в месте наблюдения). Это уравнение можно использовать для определения τ a аэрозоля , оптической толщины , которая необходима для коррекции спутниковых изображений, а также важна для учета роли аэрозолей в климате.
См. также
[ редактировать ]- Прикладная спектроскопия
- Атомно-абсорбционная спектроскопия
- Абсорбционная спектроскопия
- Спектроскопия резонатора
- Отношение Клаузиуса – Моссотти
- Инфракрасная спектроскопия
- Сюжет работы
- Лазерная абсорбционная спектрометрия
- Отношение Лоренца – Лоренца
- Логарифм
- Деградация полимера
- Научные законы, названные в честь людей
- Количественное определение нуклеиновых кислот
- Перестраиваемая диодная лазерная абсорбционная спектроскопия
- Пропускание # Закон Бера – Ламберта
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бугер, Пьер (1729). Очерк оптики об ослаблении света на ( французском языке). Париж, Франция: Клод Жомбер. стр. 16 –22.
- ^ Ламберт, Дж. Х. (1760). Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae [ Фотометрия, или О мере и градациях силы света, цвета и тени ] (на латыни). Аугсбург (Германия): Эберхардт Клетт.
- ^ «Закон поглощения Бугера-Ламберта-Пива — Люмипедия» . www.lumipedia.org . Проверено 25 апреля 2023 г.
- ^ Пиво (1852 г.). «Определение поглощения красного света цветными жидкостями» . Анналы физики и химии (на немецком языке). 162 (5): 78–88. Стартовый код : 1852АнП...162...78Б . дои : 10.1002/andp.18521620505 .
- ^ Пфайффер, Хайнц; Либхафши, Герман (1951). «Происхождение закона Бера». Журнал химического образования (март 1951 г.): 123–125.
- ^ Ингл, JDJ; Крауч, SR (1988). Спектрохимический анализ . Нью-Джерси: Прентис Холл .
- ^ Майерхёфер, Томас Г.; Пахлоу, Сюзанна; Попп, Юрген (2020). «Закон Бугера-Бера-Ламберта: проливающий свет на неясное» . ХимияФизХим . 21 (18): 2031. doi : 10.1002/cphc.202000464 . ПМЦ 7540309 . ПМИД 32662939 .
- ^ Ван де Хюлст, ХК (1957). Рассеяние света малыми частицами . John Wiley & Sons, Inc. Нью-Йорк: ISBN 9780486642284 .
- ^ Соколик, Ирина Н. (2009). «Закон Бера – Бугера – Ламберта. Понятия затухания (рассеяние плюс поглощение) и излучения» (PDF) .
- ^ Дам, Дональд Дж. (2010). «Говоря теоретически… … Вещи, которые никто, кроме меня, не знает» . Новости НИР . 21 (2): 14–16. дои : 10.1255/нирн.1176 . ISSN 0960-3360 .
- ^ «Определение ПОГЛОЩАЕМОСТИ» . www.merriam-webster.com . Проверено 17 мая 2023 г.
- ^ Стрибель, Мориц; Врачтруп, Йорг; Герхардт, Илья (13 ноября 2017 г.). «Сечения поглощения и затухания и линии тока фотонов в ближнем оптическом поле» . Научные отчеты . 7 (1): 15420. doi : 10.1038/s41598-017-15528-w . ISSN 2045-2322 . ПМЦ 5684246 . ПМИД 29133925 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Закон Бера – Ламберта ». два : 10.1351/goldbook.B00626
- ^ Фокс, Марк (2010). Оптические свойства твердых тел (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета . п. 3. ISBN 978-0199573370 .
- ^ Аттард, Гэри; Барнс, Колин (1998). Поверхности . Оксфордские учебники по химии. п. 26. ISBN 978-0198556862 .
- ^ Ошина, Илзе; Спигулис, Янис (28 октября 2021 г.). «Закон Бера-Ламберта для оптической диагностики тканей: современное состояние и основные ограничения» . Журнал биомедицинской оптики . 26 (10): 100901. дои : 10.1117/1.JBO.26.10.100901 . ISSN 1083-3668 . ПМЦ 8553265 . ПМИД 34713647 .