Электронная энтропия

Электронная энтропия — это энтропия системы, обусловленная вероятностным занятием состояний электронами. Эта энтропия может принимать различные формы. Первую форму можно назвать плотностью состояний, основанной на энтропии. Распределение Ферми – Дирака подразумевает, что каждое собственное состояние системы i занято с определенной вероятностью p _i . Поскольку энтропия определяется как сумма вероятностей занятия этих состояний, существует энтропия, связанная с занятием различных электронных состояний. В большинстве молекулярных систем энергетическое расстояние между самой высокой занятой молекулярной орбиталью и самой нижней незанятой молекулярной орбиталью обычно велико, и поэтому вероятности, связанные с заселением возбужденных состояний, малы. Поэтому электронной энтропией в молекулярных системах можно смело пренебречь. Таким образом, электронная энтропия наиболее важна для термодинамики конденсированных фаз, где плотность состояний на уровне Ферми может быть довольно большой, и, таким образом, электронная энтропия может существенно способствовать термодинамическому поведению. Вторую форму электронной энтропии можно отнести к конфигурационной энтропии, связанной с локализованными электронами и дырками. Эта энтропия по форме аналогична конфигурационной энтропии, связанной со смешиванием атомов в решетке.

Электронная энтропия может существенно изменить фазовое поведение, как в электродах литий-ионных аккумуляторов. высокотемпературные сверхпроводники , и немного перовскитов . Это также является движущей силой связи переноса тепла и заряда в термоэлектрических материалах посредством взаимных соотношений Онзагера .

От плотности состояний

Общая формулировка

Энтропия, обусловленная набором состояний, которые могут быть либо заняты с вероятностью $p_{i}$ или пусто с вероятностью $1-p_{i}$ можно записать как:

$S=-k_{\rm {B}}\sum _{i}n_{i}[p_{i}\ln p_{i}+(1-p_{i})\ln(1-p_{i})]$,

где k _B — постоянная Больцмана .

Для непрерывно распределенного набора состояний как функции энергии, такого как собственные состояния в электронной зонной структуре , вышеуказанную сумму можно записать как интеграл по возможным значениям энергии, а не как сумму. При переходе от суммирования по отдельным состояниям к интегрированию по уровням энергии энтропию можно записать как:

$S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[p(E)\ln p(E)+(1-p(E))\ln \left(1-p(E)\right)\right]dE$

где n ( E ) — плотность состояний твердого тела. Вероятность заполнения каждого собственного состояния определяется функцией Ферми f :

$p(E)=f={\frac {1}{e^{(E-E_{\rm {F}})/k_{\rm {B}}T}+1}}$

где E _F — энергия Ферми , а T — абсолютная температура. Затем можно переписать энтропию как:

$S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[f\ln f+(1-f)\ln \left(1-f\right)\right]dE$

Это общая формулировка электронной энтропии, основанной на плотности состояний.

Полезное приближение

Полезно признать, что существенный вклад в энтропию вносят только состояния в пределах ~ уровня Ферми _± . kBT от Остальные состояния либо полностью заняты, f = 1 , либо полностью незаняты, f = 0 . В любом случае эти состояния не вносят вклада в энтропию. Если предположить, что плотность состояний постоянна в пределах ± k _B T от уровня Ферми, то можно вывести, что электронная теплоемкость равна:

$C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{T,V}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}Tn(E_{\rm {F}})$

где n ( EF _. ) — плотность состояний (число уровней на единицу энергии) на уровне Ферми Можно сделать несколько других приближений, но все они указывают на то, что электронная энтропия должна быть в первом порядке пропорциональна температуре и плотности состояний на уровне Ферми. Поскольку плотность состояний на уровне Ферми широко варьируется в разных системах, это приближение является разумной эвристикой для вывода, когда может потребоваться включить электронную энтропию в термодинамическое описание системы; уровне Ферми должны демонстрировать немаловажную электронную энтропию (где большую можно приближенно определить как n ( EF _{только системы с большой плотностью состояний на} ) ≥ ( k ²
_Б Т ) ⁻¹ ).

Применение к различным классам материалов

Изоляторы имеют нулевую плотность состояний на уровне Ферми из-за запрещенной зоны . Таким образом, плотность электронной энтропии, основанной на состояниях, в этих системах практически равна нулю.

Металлы имеют ненулевую плотность состояний на уровне Ферми. Металлы с зонной структурой, подобной свободным электронам (например, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Cu и Al), как правило, обладают относительно низкой плотностью состояний на уровне Ферми и, следовательно, обладают довольно низкой электронной энтропией. Переходные металлы, у которых плоские d-зоны лежат близко к уровню Ферми, обычно обладают гораздо большей электронной энтропией, чем металлы, подобные свободным электронам.

Оксиды имеют особенно плоскую зонную структуру и поэтому могут иметь большие значения ) , если _{n (EF} уровень Ферми пересекает эти зоны. Поскольку большинство оксидов являются изоляторами, это обычно не так. Однако когда оксиды являются металлическими (т.е. уровень Ферми находится внутри незаполненного плоского набора зон), оксиды обладают одной из самых больших электронных энтропий среди всех материалов.

Термоэлектрические материалы специально разработаны с учетом большой электронной энтропии. Термоэлектрический эффект основан на том, что носители заряда обладают большой энтропией, поскольку движущая сила создания градиента электрического потенциала определяется энтропией, связанной с носителями заряда. В термоэлектрической литературе термин « инженерия зонной структуры» относится к манипуляциям со структурой материала и химией для достижения высокой плотности состояний вблизи уровня Ферми. Более конкретно, термоэлектрические материалы намеренно легируются так, чтобы иметь лишь частично заполненные зоны на уровне Ферми, что приводит к высокой электронной энтропии. Вместо проектирования заполнения зон можно также спроектировать форму самой зонной структуры путем введения в материалы наноструктур или квантовых ям.

Конфигурационная электронная энтропия

Конфигурационная электронная энтропия обычно наблюдается в оксидах переходных металлов смешанной валентности, поскольку заряды в этих системах как локализованы (система ионная), так и способны изменяться (за счет смешанной валентности). В первом приближении (т.е. при условии, что заряды распределены случайным образом) молярная конфигурационная электронная энтропия определяется выражением:

$S\approx n_{\text{sites}}\left[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)\right]$

где n _сайтов — это доля сайтов, на которых может находиться локализованный электрон/дырка (обычно сайт переходного металла), а x — концентрация локализованных электронов/дырок. Конечно, локализованные заряды не распределяются случайным образом, поскольку заряды будут взаимодействовать друг с другом электростатически, поэтому приведенную выше формулу следует рассматривать только как приближение к конфигурационной атомной энтропии. В литературе встречаются и более сложные приближения.