2-йодоксибензойная кислота
 | |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК 1-гидрокси-1λ 5 ,2-бензиодоксол-1,3-дион | |||
| Другие имена 1-гидрокси-1λ 3 ,2-бензиодоксол-3(1H ) -он-1-оксид | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| 976364 | |||
| ЧЭБИ | |||
| ЧЕМБЛ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.157.592 | ||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 7 Ч 5 ИО 4 | |||
| Молярная масса | 280.02 g/mol | ||
| Температура плавления | 233 °С (разлагается) | ||
| Опасности | |||
| СГС Маркировка : | |||
  | |||
| Опасность | |||
| Х314 , Х315 , Х319 , Х335 | |||
| P260 , P261 , P264 , P271 , P280 , P301+P330+P331 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P312 , P321 , P332+ П313 , П337+П313 , П362 , П363 , П403+П233 , П405 , П501 | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
2-Йодоксибензойная кислота ( IBX ) — органическое соединение, используемое в органическом синтезе в качестве окислителя . Этот периодинан особенно пригоден для окисления спиртов до альдегидов . IBX чаще всего получают из 2-иодбензойной кислоты и сильного окислителя, такого как бромат калия и серная кислота. [1] или чаще оксон . Одним из основных недостатков IBX является его ограниченная растворимость; IBX нерастворим во многих распространенных органических растворителях. IBX — взрывчатое вещество, чувствительное к ударам и теплу (>200°C). [2] Коммерческий IBX стабилизируется карбоновыми кислотами, такими как бензойная кислота и изофталевая кислота .
Подготовка
[ редактировать ]IBX можно получить в одну стадию, добавив избыток оксона к водному раствору 2-йодбензойной кислоты . После нагревания раствора до 70°C в течение трех часов выпавший IBX собирают в виде белого кристаллического твердого вещества (выход 80%, чистота ≥95%). Разложение IBX до 2-йодзобензойной кислоты и 2-йодбензойной кислоты происходит при повышенных температурах, поэтому очистка перекристаллизацией из воды невозможна. Чистоту можно повысить (≥99%), сократив время реакции до одного часа при 70°C за счет небольшого снижения выхода до 77%. [2]
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции окисления спирта в альдегид по механизму гипервалентного скручивания. [3] включает реакцию обмена лиганда с заменой гидроксильной группы на спирт с последующим скручиванием и реакцией отщепления . Скручивание является обязательным, поскольку двойная связь йода с кислородом ориентирована не в плоскости алкоксигруппы , и согласованное отщепление не может произойти. Эта реакция скручивания представляет собой перегруппировку, при которой атом кислорода перемещается в соответствующую плоскость для 5-членного циклического переходного состояния в реакции элиминирования, и, по расчетам вычислительной химии, она является определяющей скоростью стадией окисления. Механизм скручивания также объясняет, почему окисление более крупных спиртов происходит быстрее, чем малых. Скручивание происходит из-за стерического препятствия , которое существует между орто- атомом водорода и протонами алкокси- группы, а более крупные алкокси-группы создают большее стерическое отталкивание. Те же вычисления предсказывают, что производное IBX реагирует гораздо быстрее со 100-кратной скоростью реакции , когда этот орто-атом водорода заменяется на метильная группа, тем самым облегчая скручивание до тех пор, пока реакция элиминирования не станет преобладающим этапом, определяющим скорость.
IBX существует в виде двух таутомеров , одним из которых является карбоновая кислота . Кислотность pKa определенная в воде ( IBX , 2,4) и ДМСО (pKa 6,65). [4] Известно, что он влияет на органические реакции, например, на кислотно-катализируемую изомеризацию , сопровождающую окисление.
Объем
[ редактировать ]IBX также доступен в виде IBX, связанного силикагелем или полистиролом . Во многих приложениях IBX заменяется периодинаном Десс-Мартина , который более растворим в обычных органических растворителях. Типичная реакция представляет собой окисление IBX, используемое при синтезе эйкозаноидов полном : [5] Мор и Финни [6] и Ван Арман [7] продемонстрировали, что обычные органические растворители подходят для многих процессов окисления IBX, несмотря на его низкую растворимость, и фактически могут упростить очистку продукта.
Окисление IBX спирта до альдегида 94% , химический выход (Мохапатра, 2005)
В 2001 году К.С. Николау серию статей, и его коллеги опубликовали в Журнале Американского химического общества демонстрирующих, среди других преобразований, использование IBX для окисления первичных и вторичных бензильных атомов углерода до ароматических альдегидов и кетонов соответственно. [8]
Окислительное расщепление
[ редактировать ]IBX примечателен тем, что окисляет вицинальные диолы (или гликоли) до дикетонов без разрыва связи углерод-углерод. [9] но окислительное расщепление гликолей до двух альдегидов или кетонов может происходить при использовании измененных условий (повышенные температуры или растворитель трифторуксусная кислота). [10]
Механизм реакции расщепления гликоля основан на начальном образовании аддукта между 10-I-4 IBX и ДМСО с промежуточным продуктом 12-I-5 3 , в котором ДМСО действует как уходящая группа для поступления спирта 4 в промежуточный продукт 5 . Один эквивалент воды отщепляется с образованием 12-I-5 спиробициклического периодинана 6, создавая основу для фрагментации 7 . При наличии гидроксил-альфа-протонов окисление до ацилоина конкурирует трифторуксусная кислота . Обнаружено, что облегчает общую реакцию.
α-гидроксилирование
[ редактировать ]Кирш и его коллеги смогли гидроксилировать кетосоединения с помощью IBX в α-положении в мягких условиях. [11] Этот метод можно распространить на β-кетоэфиры. [12]
Окисление β-гидроксикетонов до β-дикетонов.
[ редактировать ]Бартлетт и Бодри обнаружили, что IBX является ценным реагентом для превращения β-гидроксикетонов в β-дикетоны. IBX обеспечивает выход, превосходящий оба протокола окисления Сверна и Десс-Мартина. [13]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бекман, Р.К. младший; Шао, П.; Маллинз, Джей-Джей (2000). «Перидинан Десс-Мартина: 1,1,1-триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3(1 H )-он» (PDF) . Органические синтезы . 77 :141 ; Сборник томов , т. 10, с. 696 .
- ^ Перейти обратно: а б Фриджерио, М.; Сантагостино, М.; Спьюторе, С. (1999). «Удобный для пользователя вход в 2-йодоксибензойную кислоту (IBX)». Журнал органической химии . 64 (12): 4537–4538. дои : 10.1021/jo9824596 .
- ^ Су, Джей Ти; Годдард, Вашингтон III (2005). «Повышение реакционной способности 2-йодоксибензойной кислоты за счет использования гипервалентного поворота» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 127 (41): 14146–14147. дои : 10.1021/ja054446x . ПМИД 16218584 .
- ^ Галлен, MJ; Гумон, Р.; Кларк, Т.; Терьер, Ф.; Уильямс, CM (2006). «О-йодоксибензойная кислота (IBX): pK a и анализ протон-аффинности» . Angewandte Chemie, международное издание . 45 (18): 2929–2934. дои : 10.1002/anie.200504156 . ПМИД 16566050 .
- ^ Мохапатра, Дания; Йеллол, GS (2005). «Асимметричный тотальный синтез эйкозаноидов» . Аркивок . 2005 (3): 144–155. дои : 10.3998/ark.5550190.0006.316 . hdl : 2027/spo.5550190.0006.316 .
- ^ Больше, Джей Ди; Финни, Н.С. (2002). «Простой и выгодный протокол окисления спиртов о-йодоксибензойной кислотой (IBX)». Органические письма . 4 (17): 3001–3003. дои : 10.1021/ol026427n . ПМИД 12182609 .
- ^ Ван Арман, С. (2009). «2-Метил-2-пропанол как растворитель для окисления о-иодоксибензойной кислоты (IBX) 1˚ спиртов до альдегидов». Буквы тетраэдра . 50 (33): 4693–4695. дои : 10.1016/j.tetlet.2009.06.045 .
- ^ Николау, КЦ; Монтаньон, Т.; Баран, П.С.; Чжун, Ю.-Л. (01.03.2002). «Реагенты йода (V) в органическом синтезе. Часть 4. о-йодоксибензойная кислота как хемоспецифический инструмент для процессов окисления на основе одноэлектронного переноса». Журнал Американского химического общества . 124 (10): 2245–2258. дои : 10.1021/ja012127+ . ISSN 0002-7863 . ПМИД 11878978 .
- ^ Фриджерио, М.; Сантагостино, М. (1994). «Мягкий окислительный реагент для спиртов и 1,2-диолов: о-йодоксибензойная кислота (IBX) в ДМСО». Буквы тетраэдра . 35 (43): 8019–8022. дои : 10.1016/0040-4039(94)80038-3 .
- ^ Мурти, Дж. Н.; Сингхал, Н.; Сенапати, К. (2007). «Окислительное расщепление вицинальных диолов: IBX может делать то же, что и Периодинан Десс-Мартина (DMP)». Органическая и биомолекулярная химия . 5 (5): 767–771. дои : 10.1039/b618135j . ПМИД 17315062 .
- ^ Кирш, С.Ф. (2005). «IBX-опосредованное α-гидроксилирование α-алкинилкарбонильных систем. Удобный метод синтеза третичных спиртов». Журнал органической химии . 70 (24): 10210–10212. дои : 10.1021/jo051898j . ПМИД 16292876 .
- ^ Кирш, Сан-Франциско; Душек, А. (2009). «Новая оксигенация с IBX». Химия: Европейский журнал . 15 (41): 10713–10717. дои : 10.1002/chem.200901867 . ПМИД 19760735 .
- ^ Бартлетт, СЛ; Бодри, CM (2011). «Высокопродуктивное окисление β -гидроксикетонов до β -дикетонов с использованием о -йодоксибензойной кислоты». Журнал органической химии . 76 (23): 9852–9855. дои : 10.1021/jo201810c . ПМИД 22023037 .