Селективное каталитическое восстановление

Не путать с выборочным сокращением .

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Селективное каталитическое восстановление ( SCR ) означает преобразование оксидов азота , также называемых NO.
_x с помощью катализатора в двухатомный азот ( N
₂ ) и вода ( H
₂ О ). Восстановитель ( , обычно аммиак NH безводный
₃ ), водный раствор аммиака ( NH
₄ OH ) или мочевина ( CO(NH
₂ )
₂ ) раствор добавляется в поток дымовых или выхлопных газов и вступает в реакцию с катализатором . По мере того как реакция приближается к завершению, азот ( N
₂ ) и диоксид углерода ( CO
₂ ), в случае использования мочевины.

Селективное каталитическое восстановление NO ​
_x с использованием аммиака в качестве восстановителя был запатентован в Соединенных Штатах корпорацией Энгельхард в 1957 году. Разработка технологии SCR продолжалась в Японии и США в начале 1960-х годов, при этом исследования были сосредоточены на менее дорогих и более долговечных каталитических агентах. Первый крупномасштабный SCR был установлен корпорацией IHI в 1978 году.

Коммерческие системы селективного каталитического восстановления обычно встречаются на крупных коммунальных котлах , промышленных котлах и котлах для твердых бытовых отходов и, как было показано, снижают выбросы NO.
_х на 70-95%. Более поздние применения включают дизельные двигатели , например, установленные на больших кораблях , тепловозах , газовых турбинах и автомобилях .

Системы SCR в настоящее время являются предпочтительным методом обеспечения соответствия стандартам выбросов дизельных двигателей Tier 4 Final и EURO 6 для тяжелых грузовиков, легковых автомобилей и легких коммерческих автомобилей. В результате выбросы NOx, твердых частиц и углеводородов сократились на целых 95 % по сравнению с двигателями с предварительным выбросом.

Химия

НЕТ ​
_{Реакция восстановления x} происходит при прохождении газов через камеру катализатора . аммиак или другой восстановитель (например, мочевина Перед входом в камеру катализатора впрыскивается ) и смешивается с газами. Химическое уравнение стехиометрической реакции с использованием безводного или водного аммиака для процесса селективного каталитического восстановления:

${\ce {2 NO + 2 NH3 + 1/2 O2 -> 2 N2 + 3 H2O}}$

${\ce {NO2 + 2 NH3 + 1/2 O2 -> 3/2 N2 + 3 H2O}}$

${\ce {NO + NO2 + 2 NH3 -> 2 N2 + 3 H2O}}$

С несколькими вторичными реакциями:

${\ce {1/8 S8 + O2 -> SO2}}$

${\ce {SO2 + 1/2 O2 -> SO3}}$

${\ce {SO3 + H2O -> H2SO4}}$

${\ce {2 NH3 + H2SO4 -> (NH4)2SO4}}$

${\ce {NH3 + H2SO4 -> NH4HSO4}}$

С мочевиной происходят следующие реакции:

${\ce {3 NO + CO(NH2)2 -> 5/2 N2 + 2 H2O + CO2}}$

${\ce {3 NO2 + 2 CO(NH2)2 -> 7/2 N2 + 4 H2O + 2 CO2}}$

Как и в случае с аммиаком, в присутствии серы происходит несколько вторичных реакций:

${\ce {CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O -> (NH4)2SO4 + CO2}}$

${\ce {CO(NH2)2 + 2 H2SO4 + H2O -> 2 NH4HSO4 + CO2}}$

Идеальная реакция имеет оптимальный температурный диапазон от 630 до 720 К (357 и 447 °C), но может работать при температуре всего 500 К (227 °C) с более длительным временем пребывания . Минимальная эффективная температура зависит от различных видов топлива, газовых компонентов и геометрии катализатора. Другие возможные восстановители включают циануровую кислоту и сульфат аммония .

Катализаторы

Катализаторы SCR изготавливаются из различных пористых керамических материалов, используемых в качестве носителя , таких как оксид титана , а активные каталитические компоненты обычно представляют собой либо оксиды неблагородных металлов (таких как ванадий , молибден и вольфрам ), цеолиты , либо различные драгоценные металлы . Также был разработан другой катализатор на основе активированного угля , применимый для удаления NOx при низких температурах. Каждый компонент катализатора имеет преимущества и недостатки.

Катализаторы из недрагоценных металлов , такие как ванадий и вольфрам, не обладают высокой термической стойкостью, но менее дороги и очень хорошо работают в температурных диапазонах, наиболее часто применяемых в промышленных и коммунальных котлах . Термическая стойкость особенно важна для автомобильных систем SCR, в которых используется сажевый фильтр с принудительной регенерацией. Они также обладают высоким катализирующим потенциалом окисления SO.
₂ в ТАК
₃ , который может быть чрезвычайно вредным из-за своих кислотных свойств.

Цеолитные катализаторы могут работать при значительно более высоких температурах, чем катализаторы на основе недрагоценных металлов; они выдерживают длительную эксплуатацию при температуре 900 К (627 °С) и переходных режимах до 1120 К (847 °С). Цеолиты также имеют более низкий потенциал для SO.
₂ окисления и, таким образом, снизить связанные с этим риски коррозии .

Были разработаны железо- и медь - обменные цеолитмочевинные SCR с примерно такими же характеристиками, что и ванадий-мочевинные SCR, если доля NO
₂ составляет от 20% до 50% от общего количества NO.
_х . Двумя наиболее распространенными геометриями катализаторов, используемыми сегодня, являются сотовые катализаторы и пластинчатые катализаторы. Сотовая форма обычно состоит из экструдированной нанесенной керамики, равномерно на носитель или на подложку. Как и различные типы катализаторов, их конфигурация также имеет преимущества и недостатки. Катализаторы пластинчатого типа имеют меньшие перепады давления и менее подвержены закупорке и загрязнению , чем катализаторы сотового типа, но они намного крупнее и дороже. Сотовые конфигурации меньше пластинчатых, но имеют более высокие перепады давления и гораздо легче забиваются. Третий тип — гофрированный , занимающий лишь около 10% рынка электростанций.

Восстановители

несколько азотсодержащих восстановителей, В настоящее время в системах SCR используются включая безводный аммиак , водный раствор аммиака или растворенную мочевину . Все эти три восстановителя широко доступны в больших количествах.

Безводный аммиак можно хранить в жидком виде при давлении около 10 бар в стальных резервуарах. Он классифицируется как опасный при вдыхании , но его можно безопасно хранить и обращаться с ним при соблюдении хорошо разработанных норм и стандартов. Его преимущество заключается в том, что для работы в составе SCR не требуется дальнейшего преобразования, и его обычно предпочитают крупные промышленные операторы SCR. Перед использованием водный аммиак необходимо сначала испарить, но хранить и транспортировать его значительно безопаснее, чем безводный аммиак. Карбамид безопаснее всего хранить, но его необходимо преобразовать в аммиак путем термического разложения. По окончании процесса очищенные выхлопные газы направляются в котел или конденсатор или другое оборудование или выбрасываются в атмосферу.

Ограничения

Большинству катализаторов дан ограниченный срок службы из-за известного количества загрязнений в неочищенном газе. Наиболее заметным осложнением является образование сульфата и бисульфата аммония из серы и сернистых соединений при использовании топлива с высоким содержанием серы, а также нежелательное каталитическое окисление SO.
_{от 2} до ТАК
₃ и Н
₂ ТАК
₄ . В установках, в которых используются котлы, работающие на отработавших газах, сульфат аммония и бисульфат аммония могут накапливаться на трубах котла, снижая паропроизводительность и увеличивая противодавление выхлопных газов. В морских применениях это может увеличить потребность в пресной воде, поскольку котел необходимо постоянно промывать для удаления отложений.

Большинство катализаторов, представленных на рынке, имеют пористую структуру и геометрию, оптимизированную для увеличения удельной поверхности (глиняный посадочный горшок является хорошим примером того, как ощущается катализатор SCR). Именно эта пористость придает катализатору большую площадь поверхности, необходимую для снижения выбросов NOx. Однако сажа, сульфат аммония, бисульфат аммония, соединения кремнезема и другие мелкие частицы могут легко закупорить поры. Ультразвуковые звуковые сигналы и сажеобдувочные устройства могут удалить большую часть этих загрязнений, пока устройство находится в сети. Агрегат также можно очистить, промыв водой или повысив температуру выхлопных газов.

Большую озабоченность в отношении эффективности SCR вызывают яды , которые химически разлагают сам катализатор или блокируют активные центры катализатора и делают его неэффективным при NO.
_x аммиака или мочевины в тяжелых случаях это может привести к окислению и последующему увеличению NO , а
_х выбросов. К этим ядам относятся щелочные металлы , щелочноземельные металлы , галогены , фосфор , сера , мышьяк , сурьма , хром , тяжелые металлы ( медь , кадмий , ртуть , таллий и свинец ) и многие соединения тяжелых металлов (например, оксиды и галогениды).

Для правильной работы большинства SCR требуется настройка. Часть настройки включает обеспечение правильного распределения аммиака в газовом потоке и равномерной скорости газа через катализатор. Без настройки SCR могут демонстрировать неэффективное снижение выбросов NOx наряду с чрезмерным проскальзыванием аммиака из-за неэффективного использования площади поверхности катализатора. Другой аспект настройки включает определение правильного расхода аммиака для всех условий процесса. Поток аммиака обычно контролируется на основе измерений NOx, полученных из газового потока, или существующих кривых производительности, предоставленных производителем двигателя (в случае газовых турбин и поршневых двигателей ). Как правило, все будущие условия эксплуатации должны быть известны заранее, чтобы правильно спроектировать и настроить систему SCR.

Пропуск аммиака — это промышленный термин, обозначающий аммиак, проходящий через систему SCR непрореагировавшим. Это происходит, когда аммиак впрыскивается в избытке, температура слишком низкая для реакции аммиака или отравление катализатора. В приложениях, использующих как SCR, так и щелочной скруббер, использование топлива с высоким содержанием серы также имеет тенденцию значительно увеличивать утечку аммиака, поскольку такие соединения, как NaOH и Ca(OH) ₂ восстановит : сульфат и бисульфат аммония обратно в аммиак

${\ce {2 OH- + NH4HSO4 -> NH3 + SO4^2- + 2 H2O}}$

${\ce {2 OH- + (NH4)2SO4 -> 2 NH3 + SO4^2- + 2 H2O}}$

Температура является самым большим ограничением SCR. У всех двигателей во время запуска есть период, когда температура выхлопных газов становится слишком низкой, и катализатор необходимо предварительно нагреть, чтобы произошло желаемое снижение выбросов NOx при первом запуске двигателя, особенно в холодном климате.

Электростанции

На электростанциях используется та же основная технология. для удаления NO
_x из дымовых газов котлов , используемых в энергетике и промышленности. Обычно блок SCR расположен между печи экономайзером и воздухонагревателем, а аммиак впрыскивается в камеру катализатора через решетку для впрыска аммиака. Как и в других приложениях SCR, рабочая температура имеет решающее значение. Проникновение аммиака (непрореагировавший аммиак) также является проблемой технологии SCR, используемой на электростанциях.

Значительной трудностью эксплуатации угольных котлов является связывание катализатора летучей золой топлива от сгорания . Это требует использования сажеобдувочных аппаратов , ультразвуковых звуковых сигналов, а также тщательного проектирования воздуховодов и материалов катализатора, чтобы избежать засорения летучей золой. Катализаторы SCR имеют типичный срок службы около 16 000–40 000 часов (1,8–4,5 года) на угольных электростанциях, в зависимости от состава дымовых газов, и до 80 000 часов (9 лет) на более чистых газовых электростанциях.

Яды , соединения серы и летучая зола можно удалить, установив скрубберы перед системой SCR, чтобы продлить срок службы катализатора , хотя на большинстве электростанций и судовых двигателей скрубберы устанавливаются после системы, чтобы максимизировать эффективность системы SCR.

Автомобили

История

SCR была применена на грузовиках корпорацией Nissan Diesel , а первый практический продукт Nissan Diesel Quon был представлен в 2004 году в Японии.

В 2007 году Агентство по охране окружающей среды США (EPA) ввело требования по значительному сокращению вредных выбросов выхлопных газов. Чтобы достичь этого стандарта, компания Cummins и другие производители дизельных двигателей разработали систему очистки выхлопных газов, включающую использование сажевого фильтра (DPF). Поскольку DPF не работает с дизельным топливом с низким содержанием серы, дизельным двигателям, соответствующим стандартам выбросов EPA 2007 года, требуется дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы (ULSD), чтобы предотвратить повреждение DPF. После короткого переходного периода топливо ULSD стало обычным явлением на топливных насосах в США и Канаде. Правила EPA 2007 года были задуманы как временное решение, дающее производителям время подготовиться к более строгим правилам EPA 2010 года, которые еще больше снизили уровни NOx.

Правила Агентства по охране окружающей среды 2010 г.

Грузовик Hino и его стандартизированный блок SCR, который сочетает в себе SCR и активное снижение выбросов твердых частиц в дизельном топливе (DPR). DPR — это система фильтрации дизельных частиц с процессом регенерации, в которой используется поздний впрыск топлива для контроля температуры выхлопных газов и сжигания сажи.

Дизельные двигатели, изготовленные после 1 января 2010 г., должны соответствовать стандартам пониженного уровня выбросов NOx для рынка США.

Все производители двигателей большой грузоподъемности (грузовики классов 7–8), за исключением Navistar International и Caterpillar, продолжающих производить двигатели после этой даты, решили использовать SCR. Сюда входят Detroit Diesel (модели DD13, DD15 и DD16), Cummins (ISX, ISL9 и ISB6.7), Paccar и Volvo / Mack . Эти двигатели требуют периодического добавления жидкости для выхлопных газов дизельных двигателей (DEF, раствор мочевины) для обеспечения процесса. DEF доступен в бутылках и канистрах на большинстве стоянок грузовиков, а более поздней разработкой являются дозаторы DEF в больших количествах возле насосов дизельного топлива. Caterpillar и Navistar изначально решили использовать улучшенную рециркуляцию выхлопных газов (EEGR) для соответствия стандартам Агентства по охране окружающей среды (EPA), но в июле 2012 года Navistar объявила, что будет использовать технологию SCR для своих двигателей, за исключением MaxxForce 15, который быть прекращено. Компания Caterpillar в конечном итоге ушла с рынка двигателей для шоссейных дорог еще до внедрения этих требований.

BMW , Daimler AG (как BlueTEC ) и Volkswagen использовали технологию SCR в некоторых своих легковых дизельных автомобилях.

См. также

• Кислотный дождь
• Каталитический нейтрализатор , который также катализирует конверсию NO _x , но не использует мочевину или аммиак.
• Жидкость для выхлопных газов дизельных двигателей (DEF) или AdBlue
• Рециркуляция выхлопных газов в сравнении с селективным каталитическим восстановлением
• Экологическая инженерия
• Селективное некаталитическое восстановление (SNCR)
• Адсорбер NOx (LNT)
• Контроль выбросов транспортных средств