Тонкая структура поглощения рентгеновских лучей
Тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS) представляет собой специфическую структуру, наблюдаемую в рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS). Анализируя XAFS, можно получить информацию о локальной структуре и незанятых локальных электронных состояниях.
Атомные спектры
[ редактировать ]Спектр атомного рентгеновского поглощения (XAS) остовного уровня поглощающего атома разделяется на состояния в дискретной части спектра, называемые « граничными конечными состояниями » или « состояниями Ридберга » ниже потенциала ионизации (IP) и « состояниями Ридберга ». состояния в континуальной части спектра выше потенциала ионизации вследствие возбуждений фотоэлектрона в вакууме. Выше IP сечение поглощения постепенно затухает с ростом энергии рентгеновских лучей. Следуя ранним экспериментальным и теоретическим работам тридцатых годов, [1] в шестидесятых годах с использованием синхротронного излучения в Национальном бюро стандартов было установлено, что широкие пики асимметричного поглощения обусловлены резонансами Фано выше потенциала ионизации атома, где конечными состояниями являются многие квазисвязанные состояния тела (т. е. дважды возбужденный атом). вырождаются вместе с континуумом. [2]
Спектры молекул и конденсированного состояния
[ редактировать ]РСА-спектры конденсированного состояния обычно делят на три энергетических диапазона:
Краевой регион
[ редактировать ]Краевая область обычно простирается в пределах нескольких эВ вокруг края поглощения. Особенностями спектра в краевой области i) в хороших металлах являются возбуждения до конечных делокализованных состояний выше уровня Ферми; ii) в изоляторах остовные экситоны ниже потенциала ионизации; iii) в молекулах происходят электронные переходы на первые незанятые молекулярные уровни выше химического потенциала в исходных состояниях, которые смещаются в дискретную часть остовного спектра поглощения за счет кулоновского взаимодействия с остовной дыркой. Многоэлектронные возбуждения и конфигурационное взаимодействие между многими конечными состояниями тела доминируют в краевой области в сильно коррелированных металлах и изоляторах.В течение многих лет краевая область называлась «структурой Косселя», но теперь она известна как «краевая область поглощения», поскольку структура Косселя относится только к незанятым конечным состояниям молекул, что является правильным описанием только для немногих частных случаев: молекул и сильно неупорядоченные системы.
Рентгеновское поглощение вблизи краевой структуры
[ редактировать ]Энергетический регион XANES [3] простирается между краевой областью и областью EXAFS в диапазоне энергий 50–100 эВ вокруг порога поглощения рентгеновских лучей на уровне ядра.До 1980 года область XANES ошибочно относилась к различным конечным состояниям: а) незанятая полная плотность состояний, или б) незанятые молекулярные орбитали (структура Косселя), или в) незанятые атомные орбитали, или г) низкоэнергетические колебания EXAFS.В семидесятых годах с помощью синхротронного излучения в синхротронных источниках Фраскати и Стэнфорда экспериментально было показано, что особенности в этой области энергий обусловлены резонансами многократного рассеяния фотоэлектрона в нанокластере переменного размера. Антонио Бьянкони в 1980 году изобрел аббревиатуру XANES для обозначения спектральной области, в которой доминируют резонансы многократного рассеяния фотоэлектрона в диапазоне мягкого рентгеновского излучения. [4] и в жестком рентгеновском диапазоне. [5] В диапазоне энергий XANES кинетическая энергия фотоэлектрона в конечном состоянии составляет от нескольких эВ до 50–100 эВ. В этом режиме фотоэлектрон имеет сильную амплитуду рассеяния на соседних атомах в молекулах и конденсированном веществе, его длина волны больше межатомных расстояний, его длина свободного пробега может быть меньше одного нанометра и, наконец, время жизни возбужденного состояния составляет порядка фемтосекунды.Спектральные особенности XANES описываются полной теорией многократного рассеяния, предложенной в начале семидесятых годов. [6] Поэтому ключевым шагом для интерпретации XANES является определение размера атомного кластера соседних атомов, в котором ограничены конечные состояния, который может варьироваться от 0,2 нм до 2 нм в разных системах.Эту энергетическую область позднее (в 1982 году) назвали также тонкой структурой прикраевого рентгеновского поглощения ( NEXAFS ), что является синонимом XANES.В течение более 20 лет интерпретация XANES была объектом дискуссий, но в последнее время существует согласие, что конечные состояния представляют собой «резонансы многократного рассеяния», и многие конечные состояния тела играют важную роль. [7]
Промежуточный регион
[ редактировать ]Между областями XANES и EXAFS существует промежуточная область, где ключевую роль играют функции распределения с малым числом n тел. [8] [9] [10]
Тонкая структура расширенного поглощения рентгеновских лучей
[ редактировать ]Колебательная структура, простирающаяся за края на сотни электронвольт, была названа «структурой Кронига» в честь ученого Ральфа Кронига , который определил эту структуру в области высоких энергий (т. е. в диапазоне кинетических энергий — более 100 эВ — фотоэлектрон в режиме слабого рассеяния) до однократного рассеяния возбужденного фотоэлектрона на соседних атомах в молекулах и конденсированном веществе. [11] [12] [13] [14] [15] назвали этот режим EXAFS В 1971 году Сэйерс, Стерн и Литл . [16] [17] и развилось оно только после использования интенсивных источников синхротронного излучения.
Применение рентгеновской абсорбционной спектроскопии
[ редактировать ]Рентгеновская краевая спектроскопия поглощения соответствует переходу с остовного уровня на незанятую орбиталь или зону и отражает преимущественно электронные незанятые состояния. EXAFS, возникающий в результате интерференции в процессе однократного рассеяния фотоэлектрона на окружающих атомах, предоставляет информацию о локальной структуре. Информацию о геометрии локальной структуры дает анализ пиков многократного рассеяния в спектрах XANES.Позже была введена аббревиатура XAFS для обозначения суммы спектров XANES и EXAFS.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фано, Уго (1935). «О спектре поглощения благородных газов вблизи края спектра дуги». Новый Чименто (на итальянском языке). 12 (3). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 154–161. дои : 10.1007/bf02958288 . ISSN 0029-6341 . S2CID 119640917 .
- ^ ФАНО, У.; КУПЕР, JW (1 июля 1968 г.). «Спектральное распределение сил атомных осцилляторов». Обзоры современной физики . 40 (3). Американское физическое общество (APS): 441–507. дои : 10.1103/revmodphys.40.441 . ISSN 0034-6861 .
- ^ DC Конингсбергер, Р. Принс (редакторы) А. Бьянкони «Поглощение рентгеновских лучей: принципы, применение, методы EXAFS, SEXAFS и XANES» (Химический анализ 92), Wiley, Нью-Йорк (1988), стр. 573-662 ISBN 978-0-471875475
- ^ Бьянкони, Антонио (1980). «Поверхностная рентгеновская абсорбционная спектроскопия: поверхность EXAFS и поверхность XANES». Приложения науки о поверхности . 6 (3–4). Эльзевир Б.В.: 392–418. дои : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 . ISSN 0378-5963 .
- ^ Белли, М.; Скафати, А.; Бьянкони, А.; Мобилио, С.; Палладино, Л.; Реале, А.; Бураттини, Э. (1980). «Рентгеновское поглощение прикраевых структур (XANES) в простых и сложных соединениях Mn». Твердотельные коммуникации . 35 (4). Эльзевир Б.В.: 355–361. дои : 10.1016/0038-1098(80)90515-3 . ISSN 0038-1098 .
- ^ Демер, Дж.Л.; Дилл, Дэн (28 июля 1975 г.). «Резонансы формы при фотоионизации K-оболочки двухатомных молекул». Письма о физических отзывах . 35 (4). Американское физическое общество (APS): 213–215. дои : 10.1103/physrevlett.35.213 . ISSN 0031-9007 .
- ^ Рер, Джей-Джей; Анкудинов А.Л. (2005). «Прогресс в теории и интерпретации XANES». Обзоры координационной химии . 249 (1–2). Эльзевир Б.В.: 131–140. дои : 10.1016/j.ccr.2004.02.014 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Бенфатто, М.; Натоли, ЧР; Бьянкони, А.; Гарсия, Дж.; Марчелли, А.; и др. (15 октября 1986 г.). «Режим многократного рассеяния и корреляции высших порядков в спектрах рентгеновского поглощения жидких растворов». Физический обзор B . 34 (8). Американское физическое общество (APS): 5774–5781. дои : 10.1103/physrevb.34.5774 . ISSN 0163-1829 . ПМИД 9940417 .
- ^ Филиппони, Адриано; Ди Чикко, Андреа; Натоли, Калоджеро Ренцо (1 декабря 1995 г.). «Рентгеноабсорбционная спектроскопия и функции распределения n тел в конденсированном состоянии. I. Теория». Физический обзор B . 52 (21). Американское физическое общество (APS): 15122–15134. дои : 10.1103/physrevb.52.15122 . ISSN 0163-1829 . ПМИД 9980866 .
- ^ Филиппони, Адриано; Ди Чикко, Андреа (1 декабря 1995 г.). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия и функции распределения n-тел в конденсированном состоянии. II. Анализ данных и приложения». Физический обзор B . 52 (21). Американское физическое общество (APS): 15135–15149. дои : 10.1103/physrevb.52.15135 . ISSN 0163-1829 . ПМИД 9980867 .
- ^ Рер, Джей-Джей; Альберс, Р.К. (1 июля 2000 г.). «Теоретические подходы к тонкой структуре поглощения рентгеновских лучей». Обзоры современной физики . 72 (3). Американское физическое общество (APS): 621–654. дои : 10.1103/revmodphys.72.621 . ISSN 0034-6861 .
- ^ де Гроот, Франк (2001). «Рентгеновская эмиссионная и рентгеновская абсорбционная спектроскопия высокого разрешения». Химические обзоры . 101 (6). Американское химическое общество (ACS): 1779–1808. дои : 10.1021/cr9900681 . hdl : 1874/386323 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11709999 . S2CID 44020569 .
- ^ Поглощение рентгеновских лучей: принципы, применение и методы EXAFS, SEXAFS и XANES , под редакцией DC Koeningsberger, R. Prins, John Wiley & Sons, 1988.
- ^ Принципы и применение EXAFS, глава 10 в Справочнике по синхротронному излучению, стр. 995–1014. Э. А. Стерн и С. М. Хилд, Э. Э. Кох, изд., Северная Голландия, 1983.
- ^ Б.-К. Тео, EXAFS: основные принципы и анализ данных , Springer, 1986 г.
- ^ Сэйерс, Дейл Э.; Стерн, Эдвард А.; Литл, Фаррел В. (1 ноября 1971 г.). «Новый метод исследования некристаллических структур: Фурье-анализ расширенной рентгеновско-абсорбционной тонкой структуры». Письма о физических отзывах . 27 (18). Американское физическое общество (APS): 1204–1207. дои : 10.1103/physrevlett.27.1204 . ISSN 0031-9007 .
- ^ Литл, Фаррел В. (1 мая 1999 г.). «Генеалогическое древо EXAFS: личная история развития тонкой структуры расширенного поглощения рентгеновских лучей» . Журнал синхротронного излучения . 6 (3). Международный союз кристаллографии (IUCr): 123–134. дои : 10.1107/s0909049599001260 . ISSN 0909-0495 . ПМИД 15263225 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- М. Ньювилл, Основы XAFS
- С. Бэре, измерения и интерпретация XANES
- Б. Равель, Практическое введение в многократное рассеяние.