Поглощение рентгеновских лучей вблизи краевой структуры

Ближнекраевая структура рентгеновского поглощения ( XANES ), также известная как тонкая структура ближнекраевого рентгеновского поглощения ( NEXAFS ), представляет собой тип абсорбционной спектроскопии , который указывает на особенности в спектрах рентгеновского поглощения ( XAS ) конденсированного вещества из-за фотопоглощения к сечению электронных переходов с остовного уровня атома на конечные состояния в области энергий на 50–100 эВ выше выбранной энергии ионизации остовного уровня атома, где длина волны фотоэлектрона больше межатомного расстояния между поглощающим атомом и его первые соседи-атомы.

Терминология

И XANES, и NEXAFS являются приемлемыми терминами для одного и того же метода. Название XANES было изобретено в 1980 году Антонио Бьянкони для обозначения сильных пиков поглощения в спектрах поглощения рентгеновских лучей в конденсированном веществе из-за резонансов многократного рассеяния, превышающих энергию ионизации. ^[1] Название NEXAFS было введено в 1983 году Джо Стором и является синонимом XANES, но обычно используется применительно к наукам о поверхности и молекулярной науке.

Теория

Фундаментальным явлением, лежащим в основе XANES, является поглощение рентгеновского фотона конденсированным веществом с образованием множества возбужденных состояний тела, характеризующихся основной дырой на выбранном остовном уровне атома (см. первый рисунок). В приближении одночастичной теории система разделяется на один электрон на остовных уровнях выбранных видов атомов системы и N-1 пассивных электронов. В этом приближении конечное состояние описывается остовной дыркой на остовном уровне атома и возбужденным фотоэлектроном. Конечное состояние имеет очень короткое время жизни из-за короткого времени жизни основной дырки и короткой длины свободного пробега возбужденного фотоэлектрона с кинетической энергией в диапазоне около 20-50 эВ. Полость ядра заполняется либо посредством оже - процесса, либо путем захвата электрона из другой оболочки с последующим испусканием флуоресцентного фотона . Разница между NEXAFS и традиционными экспериментами по фотоэмиссии заключается в том, что при фотоэмиссии измеряется сам исходный фотоэлектрон, тогда как в NEXAFS также может быть измерен флуоресцентный фотон, или оже-электрон, или неупруго рассеянный фотоэлектрон. Различие звучит тривиально, но на самом деле оно важно: при фотоэмиссии конечное состояние испускаемого электрона, захваченного детектором, должно быть расширенным состоянием свободных электронов. Напротив, в NEXAFS конечным состоянием фотоэлектрона может быть связанное состояние, например экситон , поскольку сам фотоэлектрон не требуется обнаруживать. Эффект измерения флуоресцентных фотонов, оже-электронов и непосредственно испускаемых электронов заключается в суммировании всех возможных конечных состояний фотоэлектронов, а это означает, что то, что измеряет NEXAFS, - это общая совместная плотность состояний начального остовного уровня со всеми конечными состояниями, согласующаяся с правила консервации. Это различие имеет решающее значение, поскольку в спектроскопии конечные состояния более восприимчивы к эффектам многих тел, чем начальные состояния, а это означает, что спектры NEXAFS легче вычислить, чем спектры фотоэмиссии. Из-за суммирования по конечным состояниям различные правила сумм при интерпретации спектров NEXAFS полезны . Когда энергия рентгеновских фотонов резонансно соединяет остовный уровень с узким конечным состоянием в твердом теле, например экситоном, в спектре появляются легко идентифицируемые характеристические пики. Эти узкие характеристические спектральные пики придают методу NEXAFS большую аналитическую мощь, как показано на экситоне B 1s π*, показанном на втором рисунке.

Синхротронное излучение имеет естественную поляризацию , которую можно с большой пользой использовать в исследованиях NEXAFS. Обычно изучаемые молекулярные адсорбаты имеют сигма- и пи-связи , которые могут иметь определенную ориентацию на поверхности. Угловая зависимость поглощения рентгеновских лучей отражает ориентацию резонансных связей, обусловленную диполей правилами выбора .

Экспериментальные соображения

Спектры рентгеновского поглощения бора нормального падения 1s для двух типов порошка BN. Кубическая фаза демонстрирует только σ-связь, тогда как гексагональная фаза демонстрирует как π-, так и σ-связь.

Спектры поглощения мягкого рентгеновского излучения обычно измеряются либо по выходу флуоресценции, при котором отслеживаются испускаемые фотоны, либо по полному выходу электронов, при котором образец подключается к земле через амперметр и контролируется ток нейтрализации. Поскольку измерения NEXAFS требуют мощного перестраиваемого источника мягкого рентгеновского излучения, они выполняются на синхротронах . Поскольку мягкие рентгеновские лучи поглощаются воздухом, синхротронное излучение распространяется от кольца по откаченному лучу к конечной станции, где установлен исследуемый образец. Специализированные лучи, предназначенные для исследований NEXAFS, часто имеют дополнительные возможности, такие как нагрев образца или воздействие на него дозы реактивного газа.

Энергетический диапазон

Диапазон краевой энергии

В области края поглощения металлов фотоэлектрон возбуждается на первый незанятый уровень над уровнем Ферми . Поэтому его длина свободного пробега в чистом монокристалле при нулевой температуре почти бесконечна и остается очень большой, увеличивая энергию конечного состояния примерно до 5 эВ выше уровня Ферми. Помимо роли незанятой плотности состояний и матричных элементов в одноэлектронных возбуждениях, эффекты многих тел проявляются как «инфракрасная сингулярность» на пороге поглощения в металлах.

В области края поглощения изоляторов фотоэлектрон возбуждается на первый незанятый уровень выше химического потенциала , но неэкранированная остовная дырка образует локализованное связанное состояние, называемое остовным экситоном .

Энергетический диапазон EXAFS

Тонкая структура в спектрах рентгеновского поглощения в диапазоне высоких энергий, простирающаяся примерно от 150 эВ за пределы потенциала ионизации, является мощным инструментом для определения распределения атомных пар (т.е. межатомных расстояний) во временном масштабе около 10 ⁻¹⁵ с.Фактически конечное состояние возбужденного фотоэлектрона в диапазоне высоких кинетических энергий (150-2000 эВ) определяется только единичными актами обратного рассеяния из-за малоамплитудного рассеяния фотоэлектронов.

Энергетический диапазон NEXAFS

В области NEXAFS, начиная примерно с 5 эВ за порогом поглощения, из-за диапазона низких кинетических энергий (5–150 эВ) амплитуда обратного рассеяния фотоэлектронов соседними атомами очень велика, так что события многократного рассеяния становятся доминирующими в спектрах NEXAFS.

Разный энергетический диапазон между NEXAFS и EXAFS также можно очень просто объяснить путем сравнения длины волны фотоэлектронов. $\lambda$ и межатомное расстояние пары фотопоглотитель-обратный рассеиватель. Кинетическая энергия фотоэлектрона связана с длиной волны $\lambda$ по следующему соотношению:

E_{\text{kinetic}}=h\nu -E_{\text{binding}}=\hbar ^{2}k^{2}/(2m)=(2\pi )^{2}\hbar ^{2}/(2m\lambda ^{2}),

это означает, что для высоких энергий длина волны короче межатомных расстояний и, следовательно, область EXAFS соответствует режиму однократного рассеяния; в то время как для нижнего E, $\lambda$ больше межатомных расстояний, а область XANES связана с режимом многократного рассеяния .

Окончательные состояния

Пики поглощения спектров NEXAFS определяются резонансами многократного рассеяния фотоэлектрона, возбужденного в месте атомного поглощения и рассеянного соседними атомами.Локальный характер конечных состояний определяется короткой длиной свободного пробега фотоэлектрона , которая сильно уменьшена (приблизительно до 0,3 нм при 50 эВ) в этом диапазоне энергий из-за неупругого рассеяния фотоэлектрона на электрон-дырочных возбуждениях ( экситонах ). и коллективные электронные колебания валентных электронов, называемые плазмонами .

Приложения

Великая сила NEXAFS проистекает из его элементной специфики. Поскольку различные элементы имеют разные энергии на уровне ядра, NEXAFS позволяет извлекать сигнал из поверхностного монослоя или даже из одного скрытого слоя при наличии огромного фонового сигнала. Скрытые слои очень важны в инженерных приложениях, таких как носители магнитной записи, находящиеся под поверхностной смазкой или примесями под электродом в интегральной схеме . Поскольку NEXAFS также может определять химическое состояние элементов, которые присутствуют в больших количествах в минимальных количествах, он нашел широкое применение в химии окружающей среды и геохимии . Способность NEXAFS изучать захороненные атомы обусловлена его интеграцией по всем конечным состояниям, включая неупруго рассеянные электроны, в отличие от фотоэмиссии и оже-спектроскопии, которые изучают атомы только с одним или двумя слоями поверхности.

Из области NEXAFS можно извлечь много химической информации: формальная валентность (очень трудно определить экспериментально неразрушающим способом); координационная среда (например, октаэдрическая, тетраэдрическая координация) и ее тонкие геометрические искажения.

переходы в связанные вакантные состояния чуть выше уровня Ферми Можно увидеть . Таким образом, спектры NEXAFS можно использовать в качестве зонда незанятой зонной структуры материала.

Близкокраевая структура характерна для окружающей среды и валентного состояния, поэтому одним из наиболее распространенных ее применений является дактилоскопия: если у вас есть смесь сайтов/соединений в образце, вы можете согласовать измеренные спектры с линейными комбинациями спектров NEXAFS известные виды и определить долю каждого сайта/соединения в образце. примеров такого использования является определение степени окисления плутония Одним из в почве в Роки-Флэтс .

Эксперименты XANES проведены на плутонии в почве , бетоне и эталонах различных степеней окисления .

История

Аббревиатура XANES была впервые использована в 1980 году при интерпретации спектров резонансов многократного рассеяния, измеренных в Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения (SSRL) А. Бьянкони. В 1982 году первая статья о применении XANES для определения локальных структурных геометрических искажений с использованием теории многократного рассеяния была опубликована А. Бьянкони, П. Дж. Даремом и Дж. Б. Пендри . В 1983 году появилась первая статья NEXAFS, посвященная изучению молекул, адсорбированных на поверхности. Первая статья XAFS, описывающая промежуточную область между EXAFS и XANES, появилась в 1987 году.

Программное обеспечение для анализа NEXAFS

ADF Расчет NEXAFS с использованием спин-орбитальной связи TDDFT или метода Слейтера-TS.
FDMNES Расчет NEXAFS с использованием метода конечных разностей и полной теории многократного рассеяния.
FEFF8 Расчет NEXAFS с использованием полной теории многократного рассеяния.
Аппроксимация MXAN NEXAFS с использованием полной теории многократного рассеяния.
Подгонка FitIt NEXAFS с использованием аппроксимации многомерной интерполяции.
Расчет PARATEC NEXAFS с использованием подхода псевдопотенциала плоской волны
Расчет WIEN2k NEXAFS на основе полнопотенциального (линеаризованного) подхода дополненных плоских волн.

Ссылки

^ Бьянкони, Антонио (1980). «Поверхностная рентгеновская абсорбционная спектроскопия: поверхность EXAFS и поверхность XANES». Приложения науки о поверхности . 6 (3–4): 392–418. Бибкод : 1980ApSS....6..392B . дои : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 .

А. Бьянкони (1980). «Поверхностная рентгеновская абсорбционная спектроскопия: поверхность EXAFS и поверхность XANES». Приложения науки о поверхности . 6 (3–4): 392–418. Бибкод : 1980ApSS....6..392B . дои : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 .
А. Бьянкони, М. Делл'Аричча, П. Дж. Дарем и Дж. Б. Пендри (1982). «Резонансы многократного рассеяния и структурные эффекты в прикраевых спектрах рентгеновского поглощения гексацианидных комплексов Fe II и Fe III» . Физический обзор B . 26 (12): 6502–6508. Бибкод : 1982PhRvB..26.6502B . дои : 10.1103/PhysRevB.26.6502 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
М. Бенфатто, Ч. Р. Натоли, А. Бьянкони, Дж. Гарсия, А. Марчелли, М. Фанфони и И. Даволи (1986). «Режим многократного рассеяния и корреляции высших порядков в спектрах рентгеновского поглощения жидких растворов» . Физический обзор B . 34 (8): 5774–5781. Бибкод : 1986PhRvB..34.5774B . дои : 10.1103/PhysRevB.34.5774 . ПМИД 9940417 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

Библиография

«Спектроскопия ближней структуры рентгеновского поглощения (XANES)», Г.С. Хендерсон, Ф.М.Ф. де Гроот, Б.Дж.А. Моултон, «Спектроскопические методы в минералогии и материаловедении», (Г.С. Хендерсон, Д.Р. Невилл, Р.Т. Даунс, редакторы) Обзоры по минералогии и геохимии том. 78, с 75, 2014. DOI:10.2138/rmg.2014.78.3 .
«Поглощение рентгеновских лучей: принципы, применение, методы EXAFS, SEXAFS и XANES», Д. К. Конингсбергер, Р. Принс; А. Бьянкони, П. Дж. Дарем Главс, Химический анализ 92, John Wiley & Sons, 1988.
«Принципы и применение EXAFS», глава 10 в «Справочнике по синхротронному излучению», стр. 995–1014. Э. А. Стерн и С. М. Хилд, Э. Э. Кох, изд., Северная Голландия, 1983.
Спектроскопия NEXAFS , Дж. Штер, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4 .

Внешние ссылки

М. Ньювилл, Основы XAFS
С. Бэре, измерения и интерпретация XANES
Б. Равель, Практическое введение в многократное рассеяние.

[1] Бьянкони, Антонио (1980). «Поверхностная рентгеновская абсорбционная спектроскопия: поверхность EXAFS и поверхность XANES». Приложения науки о поверхности . 6 (3–4): 392–418. Бибкод : 1980ApSS....6..392B . дои : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 .

[1]