Метод Хюккеля

Метод Хюккеля или молекулярная орбитальная теория Хюккеля , предложенная Эрихом Хюккелем в 1930 году, является простым методом расчета молекулярных орбиталей в качестве линейных комбинаций атомных орбиталей . Теория предсказывает молекулярные орбитали для π-электронов в π-делокализованных молекулах , таких как этилен , бензол , бутадиен и пиридин . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Он обеспечивает теоретическую основу для правила Хюккеля , что циклические, плоские молекулы или ионы с $4n+2$ π-электроны являются ароматными . Позже он был распространен на конъюгированные молекулы, такие как пиридин , пиррол и фуран, которые содержат атомы, отличные от углерода и водорода ( гетероатомы ). ^{[ 4 ]} Более драматическое расширение метода для включения σ-электронов, известного как расширенный метод Хюккеля (EHM), было разработано Роальдом Хоффманном . Расширенный метод Хюккеля дает некоторую степень количественной точности для органических молекул в целом (не только планарные системы) и использовался для обеспечения вычислительного оправдания правилам Вудворда -Хоффманна . ^{[ 5 ]} Чтобы отличить первоначальный подход от расширения Хоффмана, метод Хюккеля также известен как простой метод Хюккеля (SHM).

Несмотря на то, что концепции Хюккеля, несомненно, являются краеугольным камнем органической химии, в течение двух десятилетий были незаслуженно незаслуженные в течение двух десятилетий. Полинг и Уилланд охарактеризовали его подход как «громоздкий» в то время, и их конкурирующая резонансная теория была относительно легче понять для химиков без фундаментальной физики, даже если они не могли понять концепцию квантовой суперпозиции и запутать ее с таутомеризмом . Отсутствие навыков общения внесло свой вклад: когда Роберт Робинсон послал ему дружескую просьбу, он высоко ответил, что он не заинтересован в органической химии. ^{[ 6 ]}

Несмотря на свою простоту, метод Hückel в своем первоначальном виде делает качественно точные и химически полезные прогнозы для многих общих молекул и, следовательно, является мощным и широко преподаваемым образовательным инструментом. Он описан во многих вводных по квантовой химии и физической органической химии учебниках , и, в частности, органические химики, все еще обычно применяют теорию Хюккеля, чтобы получить очень приблизительное понимание π-связей.

Характеристики Хюккеля

Метод имеет несколько характеристик:

Он ограничивается конъюгированными молекулами.
Только π -электронные молекулярные орбитали включены, потому что они определяют большую часть химических и спектральных свойств этих молекул. Предполагается, что σ -электроны образуют структуру молекулы, а σ -соединение используется для определения того, взаимодействуют ли две π -орбитали. Однако орбитали, образованные σ -электронами, игнорируются и предполагаются не взаимодействовать с π -электронами. Это называется σ-π-отделиемостью. Это оправдано ортогональностью σ и π -орбиталей в плоских молекулах. По этой причине метод Хюккеля ограничен системами, которые являются плоскими или почти так.
Метод основан на применении вариационного метода к линейной комбинации атомных орбиталей и упрощенным предположениям, касающимся перекрытия, резонансных и кулоновских интегралов этих атомных орбиталей. Он не пытается решить уравнение Шредингера ни функциональная форма базовых атомных орбиталей, ни детали гамильтониана . , и не вовлечены
Для углеводородов этот метод принимает атомную связь как единственный вход; Эмпирические параметры необходимы только при введении гетероатомов.
Метод предсказывает, сколько уровней энергии существует для данной молекулы, которая выродится и экспрессирует молекулярные орбитальные энергии с точки зрения двух параметров, называемых α, энергией электрона в орбитальном 2p и β, энергия взаимодействия между Две 2p орбитали (степень, в которой электрон стабилизируется, позволяя ему делокализовать между двумя орбиталями). Обычное соглашение о знаке состоит в том, чтобы позволить α и β быть отрицательными числами. Чтобы понять и сравнить системы в качественном или даже полуколичественном смысле, явные численные значения для этих параметров обычно не требуются.
Кроме того, метод также обеспечивает расчет плотности заряда для каждого атома в π -структуре, порядка фракционной связи между любыми двумя атомами и общего молекулярного дипольного момента .

Хюккель результаты

Результаты для простых молекул и общих результатов для циклических и линейных систем

Результаты для нескольких простых молекул приведены ниже:

Молекула	Энергия	Пограничная орбиталь	Homo -Lumo Energy Gap	Примечания
Этилен	E ₁ = a + b	Гомо	2B
Этилен	E ₂ = a - b	Свет	2B
Бутадиен	E ₁ = a + 1.618 ... b		1.236 ... б	1,618 ... и 0,618 ... = $({\sqrt {5}}\pm 1)/2$
	E ₂ = a + 0,618 ... b	Гомо
	E ₃ = a - 0,618 ... b	Свет
	E ₄ = a - 1618 ... b
Гексатриен	E ₁ = a + 1,802 ... b		0,890 ... б	1,802 ..., 1,247 ... и 0,445 ... = 2cos ( n π/7) для n = 1, 2 и 3
	E ₂ = a + 1.247 ... b
	E ₃ = a + 0,445 ... b	Гомо
	E ₄ = a - 0,445 ... b	Свет
	E ₅ = a - 1.247 ... b
	E ₆ = a - 1,802 ... b
Циклобутадиен	E ₁ = a + 2b		0	( E ₂ , e ₃ ) вырожденные, оба по отдельности заняты для D _4H (квадратный) Циклобутадиен, чтобы соответствовать правлению Хунда ^{[ 7 ]}
	E ₂ = a	Субъект
	E ₃ = a	Субъект
	E ₄ = a - 2b
Бензол	E ₁ = a + 2b		2B	( E ₂ , E ₃ ) и ( E ₄ , E ₅ ) вырождены
	E ₂ = a + b	Гомо
	E ₃ = a + b	Гомо
	E ₄ = a - b	Свет
	E ₅ = a - b	Свет
	E ₆ = a - 2b
Таблица 1. Результаты метода Хюккеля . Потому что α и β отрицательные, ^{[ 8 ]} Орбитали находятся в порядке увеличения энергии. Homo/lumo/somo = самые высокие занятые/самые низкие незанятые/по отдельности молекулярные орбитали.

Теория прогнозирует два уровня энергии для этилена , а его π-электроны заполняют низкоэнергетический HOMO , а высокая энергия Lumo остается пустым. В бутадиене 4 π-электроны занимают 2 молекулярных орбитали с низкой энергией, из 4, и для бензола прогнозируемых уровней энергии 6, два из которых вырождаются .

Для линейных и циклических систем (с атомами n ) существуют общие решения: ^{[ 9 ]}

Frost Circle [ de ] мнемоник для 1,3-циклопента-5-диенилового аниона

Линейная система ( полиен / полиэнил ): $E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {(k+1)\pi }{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots ,N-1)$ ${\ displayStyle e_ {k} = \ alpha +2 \ beta \ cos {\ frac {(k+1) \ pi} {n+1}} \ Quad (k = 0,1, \ ldots, n-1) }$ .
- Уровень энергии все разные.

Циклическая система, топология Hückel ( Annuleene/Annulenyl ): $E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )$ ${\ displayStyle e_ {k} = \ alpha +2 \ beta \ cos {\ frac {2k \ pi} {n}} \ Quad (k = 0,1, \ ldots, \ lfloor n/2 \ rfloor)}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$ .
- Энергетические уровни $k=1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1$ каждый из них вдвойне вырождается.
Циклическая система, топология Möbius ( гипотетическая для n <8 ^{[ 10 ]}): $E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)$ ${\ displayStyle e_ {k} = \ alpha +2 \ beta '\ cos {\ frac {(2k +1) \ pi} {n}}, \ \ beta' = \ beta \ cos (\ pi /n) \ Quad (k = 0,1, \ ldots, \ lceil n/2 \ rceil -1)}$ .
- Энергетические уровни $k=0,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor -1$ каждый из них вдвойне вырождается.

Уровни энергии для циклических систем могут быть предсказаны с использованием морозного круга [ DE ] мнемонического (названного в честь американского химика Артура Атуотера Мороз [ DE ] ). Круг, сосредоточенный на α с радиусом 2β, вписан с регулярным N- гоном с одной вершиной, указывающей вниз; -координата Y вершин многоугольника представляют собой орбитальные энергии [ N ] аннулен/аннуленильной системы. ^{[ 11 ]} Связанная мнемоника существует для линейных и Möbius Systems. ^{[ 12 ]}

Значения α и β

Значение α является энергией электрона в орбитали 2p, относительно несвязанного электрона в бесконечности. Эта величина отрицательна, поскольку электрон стабилизируется путем электростатически связана с положительно заряженным ядром. Для углерода это значение, как известно, составляет приблизительно -11,4 эВ. Поскольку теория Хюккеля, как правило, заинтересована только в энергиях относительно эталонной локализованной системы, значение α часто является нематериальной и может быть установлена на ноль, не влияя на каких -либо выводов.

Грубо говоря, β физически представляет энергию стабилизации, испытываемой электроном, позволяющим делокализовать в π -молекулярной орбитали, образованной из 2p орбиталей соседних атомов, по сравнению с локализованностью в изолированной атомной орбитали 2p. Таким образом, это также отрицательное число, хотя о нем часто говорят с точки зрения его абсолютной стоимости. Значение для | β | В теории Хюккеля примерно постоянна для структурно сходных соединений, но неудивительно, структурно разнородные соединения дадут очень разные значения для | β |. Например, используя энергию π-связи этилена (65 ккал/моль) и сравнение энергии π-орбитали (2α + 2β) с двойной π-орбиталью (2α + 2β) с энергией в двух изолированных p-орбиталях (2α), значение | β | = 32,5 ккал/моль может быть выведен. С другой стороны, с использованием резонансной энергии бензола (36 ккал/моль, полученной из нагрева гидрирования) и сравнения бензола (6α + 8β) с гипотетическим «неароматическим 1,3,5-циклогексатриеном» (6α + 6β ), гораздо меньшее значение | β | = 18 ккал/моль появляется. Эти различия не удивительны, учитывая значительно более короткую длину связи этилена (1,33 Å) по сравнению с бензолом (1,40 Å). Более короткое расстояние между взаимодействующими p -орбиталями объясняет большую энергию взаимодействия, что отражается более высоким значением | β |. Тем не менее, тепло измерений гидрирования различных Полициклические ароматические углеводороды, такие как нафталин и антрацен, все предполагают значения | β | от 17 до 20 ккал/моль.

Однако даже для того же соединения правильное назначение | β | может быть спорным. Например, утверждается, что резонансная энергия, измеренная экспериментально посредством нагрева гидрирования, уменьшается искажениями в длине связей, которые должны происходить из единых и двойных связей «неароматических 1,3,5-циклогексатриена» к Делокализованные связи бензола. Принимая во внимание эту энергию искажения, значение | β | Для делокализации без геометрического изменения (называемой «вертикальной резонансной энергией») для бензола обнаружено около 37 ккал/моль. С другой стороны, экспериментальные измерения электронных спектров дали значение | β | (называется «спектроскопической резонансной энергией») до 3 эВ (~ 70 ккал/моль) для бензола. ^{[ 13 ]} Учитывая эти тонкости, квалификации и неоднозначности, теория Хюккеля не должна быть призвана для обеспечения точных количественных прогнозов-только полуконтитационные или качественные тенденции и сравнения являются надежными и надежными.

Другие успешные прогнозы

С учетом этого предостережения многие прогнозы теории были экспериментально проверены:

Разрыв Homo -Lumo, с точки зрения β -константы, напрямую коррелирует с соответствующими молекулярными электронными переходами, наблюдаемыми с помощью УФ/VIS -спектроскопии . Для линейных полиенов энергетический зазор дается как:

\Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}

из которого значение для β может быть получено между -60 и -70 ккал / моль (от -250 до -290 кДж / моль). ^{[ 14 ]}

Прогнозируемые молекулярные орбитальные энергии, предусмотренные теоремой Купманов, коррелируют с фотоэлектронной спектроскопией . ^{[ 15 ]}
Хюккеля Энергия делокализации коррелирует с экспериментальным теплом сгорания . Эта энергия определяется как разница между общей прогнозируемой π -энергией (в бензоле 8β) и гипотетической π -энергией, в которой все этиленовые единицы предполагаются, каждый из которых способствует 2β (создавая бензол 3 × 2β = 6β).
Молекулы с молекулярными орбиталями соединены так, что только знак отличается (например, α ± β), называются альтернативными углеводородами и имеют общие малые молекулярные дипольные моменты . Это в отличие от не альтернативных углеводородов, таких как азулен и фулвен, которые имеют большие дипольные моменты . Теория Хюккеля более точна для альтернативных углеводородов.
Для циклобутадиена теория предсказывает, что два высокоэнергетических электрона занимают вырожденную пару молекулярных орбиталей (следуя правилам Хунда ), которые не стабилизируются и не дестабилизируются. Следовательно, квадратная молекула была бы очень реактивной триплетной дирадикальной (основное состояние на самом деле прямоугольное без вырожденных орбиталей). Фактически, все циклические конъюгированные углеводороды с 4 н π-электронами имеют эту молекулярную орбитальную картину, и это образует основу правила Хюккеля .
Числа реактивности Dewar, вытекающие из подхода Хюккеля, правильно предсказывают реакционную способность ароматических систем с нуклеофилами и электрофилами .
Бензильная катион и анион служат простыми моделями для арены с электронно-гибкими группами и электронами, соответственно. Π-электронная популяция правильно подразумевает мета- и орто- / пара- селективность для электрофильной ароматической замены π-электронов-бедных и π-электронов, соответственно.

Применение в анализе оптической активности

Анализ оптической активности молекулы в определенной степени зависит от изучения ее хиральных характеристик. Однако для ахиральных молекул, применяемых песзидовальников для упрощения расчетов оптической активности, не могут быть достигнуты из -за отсутствия пространственного среднего. ^{[ 16 ]}

Вместо традиционных измерений хироптических решений теория Хюккеля помогает сосредоточиться на ориентированных π -системах путем отделения от σ -электронов, особенно в плоских, $C_{\mathrm {2v} }$ -Симметричные случаи. Переход дипольные моменты, полученные путем умножения каждой волновой функции отдельной плоской молекулы один за другим, способствуют направлениям наиболее оптической активности, где сидят в бисекторах двух ортогональных. Несмотря на нулевое значение для следа тензора, цис-бутадиен показывает значительный диагональный компонент, который был рассчитан как первая оценка оптической активности ахиральной молекулы. ^{[ 17 ]}

Используя 3,5-диметилен-1-циклопентен в качестве примера. Переход Электрический диполь, магнитный дипольный и электрический квадрупольный моменты взаимодействия приводят к оптическому вращению (OR), которое может быть описано как тензорными компонентами, так и химической геометрией. В фазе перекрытие двух молекулярных орбиталей дает отрицательный заряд при истощении заряда из фазы. Движение может быть интерпретировано количественно с помощью соответствующих коэффициентов π и π*.

Энергия делокализации, π-связи и π-электронные популяции

Энергия делокализации, π-связки и π-электронная популяция представляют собой химически значимые параметры, которые могут быть получены из орбитальных энергий и коэффициентов, которые являются прямыми результатами теории Хюккеля. ^{[ 18 ]} Это величины, строго полученные из теории, в отличие от измеримых физических свойств, хотя они коррелируют с измеримыми качественными и количественными свойствами химических видов. Энергия делокализации определяется как разница в энергии между наиболее стабильной локализованной структурой Льюиса и энергией молекулы, рассчитанной из орбитальных энергий теории Хюккеля и занятий. Поскольку все энергии относительны, мы установили $\alpha =0$ без потери общности, чтобы упростить обсуждение. Энергия локализованной структуры затем устанавливается на 2β для каждых двухэлектронных локализованных π-связей. Энергия Hückel молекулы $\sum _{i}n_{i}E_{i}$ , где сумма над всеми орбиталями Hückel, $n_{i}$ является занятостью орбитальной I , установленной 2 для занятости вдвойне оккупированными орбиталями, 1 для окрашенных орбиталей и 0 для незанятых орбиталей и $E_{i}$ энергия орбитала я . Таким образом, энергия делокализации, условно положительное число, определяется как

E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}

.

В случае бензола занятые орбитали имеют энергии (опять же настройка $\alpha =0$ ) 2β, β и β. Это дает энергии бензола Хюккеля как $2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta$ Полем Каждая структура бензола кекуле имеет три двойные связи, поэтому локализованной структуре присваивается энергия $2\beta \times 3=6\beta$ Полем Энергия делокализации, измеренная в единицах $|\beta |$ , тогда $|8\beta -6\beta |=2|\beta |$ .

Порядок π-связи, полученные из теории Хюккеля, определяются с использованием орбитальных коэффициентов Hückel MOS. Π-связи между атомами j и k определяется как

\mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}

,

где $n_{i}$ Опять же орбитальное занятость орбитальной I и $c_{j}^{(i)}$ и $c_{k}^{(i)}$ являются коэффициентами на атомах j и k , соответственно, для орбитальной i . Для бензола, три занятых МО, выраженные как линейные комбинации AOS $\phi _{i}$ , являются: ^{[ 19 ]}

\Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})

, [

E=2\beta

];

\Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})

, [

E=\beta

];

\Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})

, [

E=\beta

].

Возможно, удивительно, что формула порядка π-связи дает порядок связи

2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}

Для связи между углеродами 1 и 2. ^{[ 20 ]} Полученный общий (σ + π) порядок связи $1{\frac {2}{3}}$ то же самое между любой другой парой соседних атомов углерода. Это больше, чем наивный π-связной порядок ${\frac {1}{2}}$ (для общего порядка облигаций $1{\frac {1}{2}}$ ), что можно догадаться, когда просто рассмотрим структуры Кекуле и обычное определение порядка связи в теории валентных связей. Определение Hückel по порядку облигаций пытается количественно оценить любую дополнительную стабилизацию, которую использует система, возникающая в результате делокализации. В некотором смысле, порядок связи Хюккеля предполагает, что в бензоле есть четыре π-связки вместо трех, которые подразумеваются структурами Льюиса типа Кекуле. «Дополнительная» связь объясняется дополнительной стабилизацией, которая является результатом ароматичности молекулы бензола. (Это только одно из нескольких определений для неинтегральных порядков связей, и другие определения приведут к различным значениям, которые падают от 1 до 2.)

Π-электронная популяция рассчитывается очень похожим на порядок связи с использованием орбитальных коэффициентов Hückel MOS. Π-электронная популяция на атом J определяется как

n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}

.

Связанный кулоновский заряд Хюккеля определяется как $q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)$ , где $N_{\pi }(j)$ Число π-электронов, предоставленное нейтральным, SP ²-Сибридизированный атом J (у нас всегда есть $N_{\pi }=1$ для углерода).

Для углерода 1 на бензоле это дает π-электронную популяцию

2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1

.

Поскольку каждый атом углерода вносит один π-электрон в молекулу, это дает кулоновский заряд 0 для углерода 1 (и всех других атомов углерода), как и ожидалось.

В случаях бензил -катиона и бензил -аниона, показанного выше,

q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57

и

q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57

,

q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14

и

q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14

.

Математика, стоящая за методом Хюккеля

Математика метода Хюккеля основана на методе Ritz . Короче говоря, с учетом базисного набора N нормализованных атомных орбиталей $\{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}$ , При подходе молекулярном орбитальном $\psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})$ Записано, с постоянной нормализацией n и коэффициентами $c_{i}$ которые должны быть определены. Другими словами, мы предполагаем, что молекулярная орбиталь (МО) может быть написана как линейная комбинация атомных орбиталей, концептуально интуитивно понятное и удобное приближение ( линейная комбинация атомных орбиталей или приближения LCAO). утверждает Вариационная теорема , что с учетом проблемы собственной значения ${\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle$ с наименьшим собственным значением $E^{(0)}$ и соответствующая волновая функция $\psi ^{(0)}$ , любая нормализованная пробная волновая функция $\psi _{g}$ (Т.е., ${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$ держит) будет удовлетворять

{\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}

,

с удержанием равенства тогда и только тогда $\psi _{g}=\psi ^{(0)}$ Полем Таким образом, путем минимизации $E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]$ в отношении коэффициентов $c_{i}$ Для нормализованных пробных функций волн $\psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})$ , мы получаем более близкое приближение истинной волновой функции наземного состояния и ее энергии.

Для начала мы применяем условие нормализации к ANSATZ и расширяем, чтобы получить выражение для n с точки зрения $c_{i}$ Полем Затем мы заменим ANSATZ выражение для E и расширяем, давая

E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}

, где

N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}

,

S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV

, и

H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV

.

В оставшейся части вывода мы предположим, что атомные орбитали реальны. (Для простого случая теории Хюккеля они будут 2P _Z -орбитали на углероде.) Таким образом, $S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}$ и потому что гамильтонианский оператор - эрмитоан , $H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}$ Полем Параметр $\partial {E}/\partial {c_{i}}=0$ для $i=1,\ldots ,n$ Чтобы свести к минимуму E и собирать термины, мы получаем систему n одновременных уравнений

\sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)

.

Когда $i\neq j$ , $S_{ij}$ и $H_{ij}$ называются перекрытия и резонанса (или обмена ) интегралами , соответственно, в то время как $H_{ii}$ называется кулоновским интегралом , и $S_{ii}=1$ Просто выражает тот факт, что $\phi _{i}$ нормализованы. N × n матриц $[S_{ij}]$ и $[H_{ij}]$ известны как перекрытие и гамильтонианские матрицы соответственно.

Из хорошо известного результата линейной алгебры , нетривиальные решения $(c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})$ к вышеуказанной системе линейных уравнений может существовать только в случае матрицы коэффициента $[H_{ij}-ES_{ij}]$ единственный . Следовательно, $E$ Должен иметь значение, такое, чтобы определил матрицу коэффициента исчезает:

\mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0

. (*)

Это определяющее выражение известно как светская детерминант и приводит к возникновению проблем с собственной значением . Вариационная теорема гарантирует, что самое низкое значение $E$ Это порождает нетривиальный (то есть не все нулевые) вектор раствора $(c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})$ представляет собой лучшее приближение LCAO энергии наиболее стабильной π -орбитала; более высокие значения $E$ С нетривиальными векторами представляют разумные оценки энергий оставшихся π -орбиталей.

Метод Хюккеля делает несколько еще более упрощающих допущений, касающихся значений $S_{ij}$ и $H_{ij}$ Полем В частности, сначала предполагается, что четкий $\phi _{i}$ иметь нулевое перекрытие. Вместе с предположением, что $\phi _{i}$ нормализованы, это означает, что матрица перекрытия является матрицей идентификации n × n : $[S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}$ Полем Решение для E в (*) затем сводится к поиску собственных значений гамильтонианской матрицы.

Во -вторых, в простейшем случае плоского, ненасыщенного углеводорода, гамильтонианской матрицы $\mathbf {H} =[H_{ij}]$ параметризуется следующим образом:

H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}

(**)

Подводя итог, мы предполагаем, что: (1) энергия электрона в изолированной _{C (2p z )} орбитали $H_{ii}=\alpha$ ; (2) Энергия взаимодействия между C (2p _z ) орбитали на соседних углеродах i и j (т.е. i и j связаны σ-связью) $H_{ij}=\beta$ ; (3) Предполагается, что орбитали на углеродах, не соединенных таким образом, не взаимодействуют, поэтому $H_{ij}=0$ для несуществующих i и j ; и, как упомянуто выше, (4) пространственное перекрытие электронной плотности между различными орбиталями, представленным неагональными элементами матрицы перекрытия, игнорируется настройкой $S_{ij}=0\ \ (i\neq j)$ , даже когда орбитали смежные .

Это пренебрежение орбитальным перекрытием является особенно тяжелым приближением. На самом деле, орбитальное перекрытие является предпосылкой для орбитального взаимодействия, и невозможно иметь $H_{ij}=\beta$ пока $S_{ij}=0$ Полем Для типичных расстояний связей (1,40 Å), как можно найти в бензоле , например, истинное значение перекрытия для орбиталей C (2p _z ) на соседних атомах I и J примерно $S_{ij}=0.21$ ; Еще большие значения обнаруживаются, когда расстояние связи короче (например, $S_{ij}=0.27$ этилен). ^{[ 21 ]} Основным следствием наличия ненулевых интегралов перекрытия является тот факт, что, по сравнению с неинтереящими изолированными орбиталями, связывающие орбитали не являются энергетически стабилизируемыми практически столько же, сколько антисбористые орбитали дестабилизируются. Орбитальные энергии, полученные из лечения Хюккеля, не учитывают эту асимметрию ( см . Решение Хюккеля для этилена (ниже) для получения подробной информации .

Собственные значения $\mathbf {H}$ Являются ли молекулярные орбитальные энергии Hückel $E_{1},\ldots ,E_{n}$ , выраженный в терминах $\alpha$ и $\beta$ , в то время как собственные векторы - Hückel MOS $\Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}$ , выраженные как линейные комбинации атомных орбиталей $\phi _{i}$ Полем Использование выражения для постоянной нормализации N и того факта, что $[S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}$ , мы можем найти нормализованные МО, включив дополнительное состояние

\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1

.

Таким образом, Hückel MOS уникально определяются, когда все собственные значения отличаются. Когда собственное значение вырождено (два или более $E_{i}$ равны), собственное пространство, соответствующее уровню вырожденной энергии, имеет измерение, превышающее 1, а нормализованные МО на этом уровне энергии затем не определяются. Когда это произойдет, дальнейшие предположения, относящиеся к коэффициентам вырожденных орбиталей (обычно, которые делают MOS -ортогональные и математически удобные ^{[ 22 ]}) должны быть сделаны для создания бетонного набора молекулярных орбитальных функций.

Если вещество является плоским ненасыщенным углеводородом, коэффициенты МО могут быть найдены без апелляции к эмпирическим параметрам, в то время как орбитальные энергии даны только с точки зрения только с точки зрения только с точки зрения с точки зрения только с точки зрения $\alpha$ и $\beta$ Полем С другой стороны, для систем, содержащих гетероатомы, такие как пиридин или формальдегид , значения константы коррекции $h_{\mathrm {X} }$ и $k_{\mathrm {X-Y} }$ должен быть указан для рассматриваемых атомов и связей, и $\alpha$ и $\beta$ в (**) заменяются на $\alpha +h_{\mathrm {X} }\beta$ и $k_{\mathrm {X-Y} }\beta$ , соответственно.

Решение Hückel для этилена в деталях

Молекулярные орбитали этилен $E=\alpha -\beta$

В лечении Хюккеля для этилена мы пишем Hückel MOS $\Psi \,$ В качестве линейной комбинации атомных орбиталей (2p орбиталей) на каждом из атомов углерода:

\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}

.

Применение результата, полученного методом Ritz, мы имеем систему уравнений

{\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0

,

где:

H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle

и

S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle

.

(Поскольку атомная орбитальная орбиталь 2P _Z может быть выражена как чистая реальная функция, * представляющее сложное сопряжение может быть отброшено.) Метод Hückel предполагает, что все интегралы перекрываются (включая интегралы нормализации), равны дельте кронекера дельта, дельта кронекера , , $S_{ij}=\delta _{ij}\,$ , все кулоновские интегралы $H_{ii}\,$ равны, а резонансный интеграл $H_{ij}\,$ это ненулевые, когда атомы I и J связаны. Используя стандартные имена переменных Hückel, мы установили

H_{11}=H_{22}=\alpha \,

,

H_{12}=H_{21}=\beta \,

,

S_{11}=S_{22}=1\,

, и

S_{12}=S_{21}=0\,

.

Гамильтонианская матрица

\mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}

.

Уравнение матрицы, которое необходимо решить, тогда

{\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0

,

или, разделяя от $\beta$ ,

{\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0

.

Параметр $x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}$ , мы получаем

{\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0

. (***)

Эта однородная система уравнений имеет нетривиальные решения для $c_{1},c_{2}$ (Решения, кроме физически бессмысленных $c_{1}=c_{2}=0$ ), если матрица является единственной, а определитель - нулевой:

{\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0

.

Решение для $x$ ,

x^{2}-1=0\,

, или

x=\pm 1\,

.

С $E=\alpha -x\beta$ , уровни энергии

E=\alpha -\pm 1\times \beta

, или

E=\alpha \mp \beta

.

Коэффициенты можно найти путем расширения (***):

c_{2}=-xc_{1}\,

и

c_{1}=-xc_{2}\,

.

Поскольку матрица является единственным числом, два уравнения зависят от линейно, а набор решений не определяется до тех пор, пока мы не применим условие нормализации. Мы можем решить только для $c_{2}$ с точки зрения $c_{1}$ :

c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,

, или

c_{2}=\mp c_{1}\,

.

После нормализации с $c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1$ , численные значения $c_{1}$ и $c_{2}$ можно найти:

c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}

и

c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}

.

Наконец, молекулярные орбитали Hückel

\Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,

.

Постоянный β в энергетическом термине отрицательна; поэтому, $E_{+}=\alpha +\beta$ с ${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ Нижняя энергия соответствует энергии HOMO и $E_{-}=\alpha -\beta$ с ${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$ это энергия Lumo .

Если, вопреки лечению Хюккеля, положительное значение для $S:=S_{12}=S_{21}$ были включены, энергии вместо этого будут

E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}

,

в то время как соответствующие орбитали будут принимать форму

\Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}

.

Важное следствие настройки $S>0$ заключается в том, что комбинация связывания (внутрифазной) всегда стабилизируется в меньшей степени, чем комбинация антиконтинг (вне фазы) дестабилизируется по сравнению с энергией свободной орбитали 2p. Таким образом, в целом, 2-центр 4-электрических взаимодействий, где занимаются как связующие, так и антибонтирующие орбитали, дестабилизируют в целом. Эта асимметрия игнорируется теорией Хюккеля. В целом, для орбитальных энергий, полученных из теории Хюккеля, сумма энергий стабилизации для смешивающих орбиталей равна сумме энергий дестабилизации для антибонтирующих орбиталей, как и в простейшем случае этилена, показанного здесь и случаем бутадиена, показанного ниже, ниже Полем

Раствор Hückel для 1,3-бутадиена

Теория Hückel MO теория 1,3-бутадиена в значительной степени аналогична лечению этилена, показанного подробно выше, хотя теперь мы должны найти собственные значения и собственные векторы гамильтонианской матрицы 4 × 4. Сначала пишем молекулярную орбиту $\Psi \,$ Как линейная комбинация четырех атомных орбиталей $\phi _{i}$ (Углерод 2P орбитали) с коэффициентами $c_{i}$ :

\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}

.

Гамильтонианская матрица

\mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}

.

Точно так же мы пишем светские уравнения в форме матрицы как

{\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0

,

что приводит к

{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0

и

E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta

или приблизительно,

E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta

, где 1,618 ... и 0,618 ... Золотые соотношения

\varphi

и

1/\varphi

.

Орбитали даны

\Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}

,

\Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}

,

\Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}

, и

\Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}

.

Смотрите также

Внешние ссылки

«Метод Hückel» на Chem.swin.edu.au, веб-страница: Mod3-Huckel .
Н. Гудард; Ю. Кариссан; D. Hagebaum-Reignier; С. Хамбель (2008). «Hulis: Java Applet - Simple Hückel Theory и Mesomery - программное программное обеспечение для логики программы» (на французском языке) . Получено 19 августа 2010 года .
Раук, Арви. SHMO, Simple Hückel Molecular Orbital Calculator . Java Applet (загружаемый) Архивированный 2018-06-22 на The Wayback Machine .

Дальнейшее чтение

HMO-модель и ее приложения: Основа и манипуляция , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Верлаг Хеми.
HMO-модель и ее приложения: проблемы с решениями , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Верлаг Хеми.
HMO-модель и ее приложения: таблицы молекулярных орбиталей Hückel , E. Heilbronner и H. Bock, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.

Ссылки

^ E. Hückel, Journal of Physics , 70 , 204 (1931); 72 , 310 (1931); 76 , 628 (1932); 83 , 632 (1933).
^ Хюккель теория для органических химиков , CA Coulson , B. O'Leary и RB Mallion, Academic Press, 1978.
^ PR Bunker и P. Jensen (2005), Основы молекулярной симметрии (CRC Press) Метод Hückel для бензола: разделы 3.4.3 и 10.2 ISBN 0-7503-0941-5 [1]
^ Эндрю Стрейтвизер , Молекулярная орбитальная теория для органических химиков , Wiley, Нью -Йорк (1961).
^ «Стереохимия электроциклических реакций», RB Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Химический Соц , 1965 ; 87 (2); 395–397. два : 10.1021/ja01080a054 .
^ Моррис, Питер Дж. Хорникс, Виллем Дж.; Бад, Роберт; Моррис, Питер Дж. Т. (1992). «Технология: научное взаимодействие: Уолтер Реппе и циклооктатетраенскую химию» . Британский журнал «История науки» . 25 (1): 145–167. doi : 10.1017/s0007087400045374 . JSTOR 4027009 . S2CID 145124799 .
^ Фактическое основное состояние циклобутадиена составляет D _2H (прямоугольный) с неэгенере E ₂ (HOMO) и E ₃ (LUMO).
^ Химическая связь , 2 -е изд., JN Murrel, SFA Kettle, JM Tedder, ISBN 0-471-90760-X
^ Квантовая механика для органических химиков . Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
^ Из -за извращенной геометрии, необходимой для того, чтобы молекула взяла на себя ароматичность Мёбия , идеализированные версии аннельенов (или аннуленил) являются гипотетическими видами для небольших размеров кольца. Системы Möbius Annulene/Annulenyl Systems от трех до семи членов слишком искажены, чтобы рассматриваться как стабильные виды. Вычисления рассматривались, являются ли определенные изомеры топологии Möbius и конформеры восьмичленных и более крупных аннулен/аннулениловых систем ароматическими. Хотя ароматические конфигурации Möbius действительно были обнаружены, они по -прежнему являются менее стабильными, чем их неароматические аналоги. Единственным исключением, по -видимому, является пента -транс -[13] аннулениловый катион, основное состояние которого, как полагают, является ароматическим Möbius (Herges and Coworkers, Org. Lett. 2010 , 12 , 1708). На самом деле, есть только несколько видов основного состояния, которые, как считается, являются ароматическими. Тем не менее, ароматичность Möbius концептуально важна, так как многие перициклические переходные состояния приобретают ароматический характер Möbius и различие между Топологии Хюккеля и Мёбиуса составляют основу подхода Дьюар-Зиммермана к обобщенным правилам перициклического отбора ( правила Вудворд-Хоффмана ).
^ Мороз, аа; Мусулин Б. (1953). «Мнемоническое устройство для молекулярно-орбитальных энергий». J. Chem. Физический 21 (3): 572–573. Bibcode : 1953jchph..21..572f . doi : 10.1063/1.1698970 .
^ Браун, AD; Браун, MD (1984). «Геометрический метод для определения уровней энергии молекулярной орбиты Huckel в открытой цепи, полностью конъюгированных молекул». J. Chem. Образовательный 61 (9): 770. Bibcode : 1984jched..61..770b . doi : 10.1021/ed061p770 .
^ Коттон, Ф. Альберт (1990). Химические применения теории группы (3 -е изд.). Нью -Йорк: Уайли. С. 438-440 . ISBN 978-0471510949 .
^ «Использование теории молекулярной орбитальной теории Гукеля при интерпретации видимых спектров полиметиновых красителей: эксперимент по физической химии бакалавриата». Bahnick, Donald A., J. Chem. Образовательный 1994 , 71, 171.
^ Теория Гукеля и фотоэлектронная спектроскопия . von nagy-felsobuki, Ellak IJ Chem. Образовательный 1989 , 66, 821.
^ Мерфи, Вероника Л.; Кар, Барт (22 апреля 2015 г.). «Теория Хюккеля и оптическая деятельность». Журнал Американского химического общества . 137 (15): 5177–5183. doi : 10.1021/jacs.5b01763 . PMID 25798796 .
^ Hansen, Aage E.; Бак, Келд Л. (декабрь 2000 г.). «Расчеты ab initio и демонстрация энантиомерного и неенсиомерного анизотропного кругового дихроизма: самые низкие π → π* возбуждение у бутадиена, циклогексадиена и метилзамещенного циклогексадиен †». Журнал физической химии а . 104 (48): 11362–11370. Bibcode : 2000jpca..10411362H . doi : 10.1021/jp001899+ .
^ Левин, Ира Н. (2000). Квантовая химия (5 -е изд.). Верхняя седл -река, Нью -Джерси: Прентис Холл. С. 629-649 . ISBN 0-13-685512-1 .
^ Канонические »представители двойных дегенерированных орбиталей E _1G (с узловыми плоскостями через оси x и y ) показаны здесь.
^ Раук, Арви (2001). Орбитальные взаимодействия в органической химии (2 -е изд.). Нью -Йорк: Уайли. с. 92 . ISBN 0-471-35833-9 .
^ Кэрролл, Феликс А. (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2 -е изд.). Хобокен, Нью -Джерси: Уайли. п. 179. ISBN 978-0-470-27610-5 .
^ Строгое говоря, единственное требование состоит в том, чтобы коэффициенты были выбраны таким образом, чтобы линейные комбинации вырожденного MOS охватывают собственное пространство, соответствующее этому собственному значению (энергетический уровень).

[1] E. Hückel, Journal of Physics , 70 , 204 (1931); 72 , 310 (1931); 76 , 628 (1932); 83 , 632 (1933).

[2] Хюккель теория для органических химиков , CA Coulson , B. O'Leary и RB Mallion, Academic Press, 1978.

[3] PR Bunker и P. Jensen (2005), Основы молекулярной симметрии (CRC Press) Метод Hückel для бензола: разделы 3.4.3 и 10.2 ISBN 0-7503-0941-5 [1]

[4] Эндрю Стрейтвизер , Молекулярная орбитальная теория для органических химиков , Wiley, Нью -Йорк (1961).

[5] «Стереохимия электроциклических реакций», RB Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Химический Соц , 1965 ; 87 (2); 395–397. два : 10.1021/ja01080a054 .

[6] Моррис, Питер Дж. Хорникс, Виллем Дж.; Бад, Роберт; Моррис, Питер Дж. Т. (1992). «Технология: научное взаимодействие: Уолтер Реппе и циклооктатетраенскую химию» . Британский журнал «История науки» . 25 (1): 145–167. doi : 10.1017/s0007087400045374 . JSTOR 4027009 . S2CID 145124799 .

[7] Фактическое основное состояние циклобутадиена составляет D _2H (прямоугольный) с неэгенере E ₂ (HOMO) и E ₃ (LUMO).

[8] Химическая связь , 2 -е изд., JN Murrel, SFA Kettle, JM Tedder, ISBN 0-471-90760-X

[9] Квантовая механика для органических химиков . Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.

[10] Из -за извращенной геометрии, необходимой для того, чтобы молекула взяла на себя ароматичность Мёбия , идеализированные версии аннельенов (или аннуленил) являются гипотетическими видами для небольших размеров кольца. Системы Möbius Annulene/Annulenyl Systems от трех до семи членов слишком искажены, чтобы рассматриваться как стабильные виды. Вычисления рассматривались, являются ли определенные изомеры топологии Möbius и конформеры восьмичленных и более крупных аннулен/аннулениловых систем ароматическими. Хотя ароматические конфигурации Möbius действительно были обнаружены, они по -прежнему являются менее стабильными, чем их неароматические аналоги. Единственным исключением, по -видимому, является пента -транс -[13] аннулениловый катион, основное состояние которого, как полагают, является ароматическим Möbius (Herges and Coworkers, Org. Lett. 2010 , 12 , 1708). На самом деле, есть только несколько видов основного состояния, которые, как считается, являются ароматическими. Тем не менее, ароматичность Möbius концептуально важна, так как многие перициклические переходные состояния приобретают ароматический характер Möbius и различие между Топологии Хюккеля и Мёбиуса составляют основу подхода Дьюар-Зиммермана к обобщенным правилам перициклического отбора ( правила Вудворд-Хоффмана ).

[11] Мороз, аа; Мусулин Б. (1953). «Мнемоническое устройство для молекулярно-орбитальных энергий». J. Chem. Физический 21 (3): 572–573. Bibcode : 1953jchph..21..572f . doi : 10.1063/1.1698970 .

[12] Браун, AD; Браун, MD (1984). «Геометрический метод для определения уровней энергии молекулярной орбиты Huckel в открытой цепи, полностью конъюгированных молекул». J. Chem. Образовательный 61 (9): 770. Bibcode : 1984jched..61..770b . doi : 10.1021/ed061p770 .

[13] Коттон, Ф. Альберт (1990). Химические применения теории группы (3 -е изд.). Нью -Йорк: Уайли. С. 438-440 . ISBN 978-0471510949 .

[14] «Использование теории молекулярной орбитальной теории Гукеля при интерпретации видимых спектров полиметиновых красителей: эксперимент по физической химии бакалавриата». Bahnick, Donald A., J. Chem. Образовательный 1994 , 71, 171.

[15] Теория Гукеля и фотоэлектронная спектроскопия . von nagy-felsobuki, Ellak IJ Chem. Образовательный 1989 , 66, 821.

[16] Мерфи, Вероника Л.; Кар, Барт (22 апреля 2015 г.). «Теория Хюккеля и оптическая деятельность». Журнал Американского химического общества . 137 (15): 5177–5183. doi : 10.1021/jacs.5b01763 . PMID 25798796 .

[17] Hansen, Aage E.; Бак, Келд Л. (декабрь 2000 г.). «Расчеты ab initio и демонстрация энантиомерного и неенсиомерного анизотропного кругового дихроизма: самые низкие π → π* возбуждение у бутадиена, циклогексадиена и метилзамещенного циклогексадиен †». Журнал физической химии а . 104 (48): 11362–11370. Bibcode : 2000jpca..10411362H . doi : 10.1021/jp001899+ .

[18] Левин, Ира Н. (2000). Квантовая химия (5 -е изд.). Верхняя седл -река, Нью -Джерси: Прентис Холл. С. 629-649 . ISBN 0-13-685512-1 .

[19] Канонические »представители двойных дегенерированных орбиталей E _1G (с узловыми плоскостями через оси x и y ) показаны здесь.

[20] Раук, Арви (2001). Орбитальные взаимодействия в органической химии (2 -е изд.). Нью -Йорк: Уайли. с. 92 . ISBN 0-471-35833-9 .

[21] Кэрролл, Феликс А. (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2 -е изд.). Хобокен, Нью -Джерси: Уайли. п. 179. ISBN 978-0-470-27610-5 .

[22] Строгое говоря, единственное требование состоит в том, чтобы коэффициенты были выбраны таким образом, чтобы линейные комбинации вырожденного MOS охватывают собственное пространство, соответствующее этому собственному значению (энергетический уровень).

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]