Полибромированный дифенил

Полибромированные дифенилы ( ПБД ), также называемые бромированными дифенилами или полибромдифенилами , представляют собой группу промышленных химических веществ, которые состоят из полигалогенированных производных бифенильного ядра . Их хлорными аналогами являются ПХБ . Хотя когда-то ПБД широко использовались в коммерческих целях, теперь они являются веществами, контролируемыми в соответствии с Директивой об ограничении использования опасных веществ , которая ограничивает их использование в электрических и электронных продуктах, продаваемых в ЕС.

Характеристики

ПБД обычно существуют в виде твердых веществ от бесцветного до почти белого цвета. ПБД размягчаются при температуре 72 градуса Цельсия и разлагаются при температуре выше 300 градусов Цельсия. Они имеют низкое давление пара , хорошо растворимы в бензоле и толуоле и нерастворимы в воде . Они разрушаются под воздействием ультрафиолета .

Приложение

ПБД используются в качестве антипиренов бромированной группы антипиренов . Их добавляют в пластмассы, используемые в таких продуктах, как бытовые электроприборы , текстиль , пенопласт , шкафы для ноутбуков и т. д., чтобы затруднить их горение.

В медицине нашел применение ряд замещенных ПБД, а именно бромфен и бромфенофос .

Опасности для здоровья

Известно , что воздействие копланарного стереоизомера 3,3',4,4',5,5'-гексабромдифенила (но не некопланарного стереоизомера) у генетически предрасположенных мышей вызывает иммунотоксичность и нарушения, связанные с центральной нервной системой и даже при дозах всего 2,5 мг/кг наблюдается повышенная неонатальная смертность ( LD ₅₀ составляет 5–10 мг/кг). ^[1] Механизм токсичности заключается в клеточном окислительном стрессе вследствие активации арилуглеводородных рецепторов . ^[1]

Имеются данные о том, что пре- и послеродовое воздействие ПБД у девочек приводит к менархе . более раннему наступлению ^[2]

Ранние исследования воздействия ПБД на человека касались жителей Мичигана , США, которые потребляли продукты животного происхождения, загрязненные ПБД (см. историю ПБД ниже). ^[3] Исследование 327 девочек в возрасте 5–24 лет в Мичигане показало, что те, кто внутриутробно подвергался воздействию ПБД на уровне 7 частей на миллиард или выше , имели более ранний возраст менархе по сравнению с группой случай-контроль . ^[4] Фермеры, выращивающие молочные продукты в Мичигане, подвергшиеся воздействию ПБД, имели серьезные нарушения иммунной системы, включая снижение количества циркулирующих в крови лимфоцитов, увеличение количества лимфоцитов без обнаруживаемых поверхностных маркеров и снижение функционального ответа на специфические тестируемые антигены. ^[5] Некоторые жители жаловались на тошноту , боли в животе , потерю аппетита , боли в суставах и вялость , хотя не удалось однозначно установить, были ли ПБД причиной этих проблем со здоровьем. Работники, подвергшиеся воздействию ПБД во время производства ПБД, страдали гипотиреозом . ^[6] хотя в ходе испытаний, проведенных через несколько лет после окончательного воздействия ПБД, у рабочих, подвергшихся воздействию ПБД, не было обнаружено ухудшения показателей памяти, а также не было выявлено корреляции производительности с концентрацией ПБД. ^[7]

Имеются веские доказательства того, что ПБД могли вызывать проблемы с кожей, такие как прыщи , у потребителей загрязненных пищевых продуктов. У некоторых рабочих, подвергавшихся воздействию ПБД при дыхании и контакте с кожей в течение нескольких дней или месяцев, также развивались прыщи.

Исследования на животных, подвергшихся воздействию больших количеств ПБД в течение короткого периода времени или меньших количеств в течение более длительного периода, показывают, что ПБД могут вызывать потерю веса , кожные заболевания , воздействие на нервную и иммунную системы , а также воздействие на печень , почки и щитовидную железу. железа .

Возможность канцерогенности

Достоверно неизвестно, могут ли ПБД вызывать рак у людей, но было замечено, что они могут привести к раку у лабораторных мышей, подвергшихся воздействию очень высоких концентраций ПБД. На основании таких испытаний на животных Министерство здравоохранения и социальных служб США установило, что ПБД можно обоснованно считать канцерогенами . Международное агентство по изучению рака также предполагает, что ПБД, возможно, канцерогенны для человека.

Инцидент с загрязнением ПБД в Мичигане

Структура 2,2',4,4',5,5'-гексабромдифенила.

До 1970-х годов ПБД широко использовались в коммерческих целях в качестве антипирена . Michigan Chemical Corporation (MCC) в Сент-Луисе, штат Мичиган , которая тогда принадлежала Velsicol Chemical Corporation , была основным производителем огнезащитной продукции FireMaster на основе ПБД. FireMaster BP-6 (желто-коричневый порошок) представляет собой смесь множества различных соединений ПБД с 2,2',4,4',5,5'-гексабромдифенилом и 2,2',3,4,4',5. 5'-гептабромдифенил является значительным компонентом по массе (60-80% и 12-25% соответственно). ^[8]^[9] FireMaster FF-1 (белый порошок) представляет собой FireMaster BP-6 с добавлением 2% силиката кальция в качестве антислеживателя. ^[9] Смешанные бромхлордифенилы и полибромированные нафталины, а также низкобромированные соединения, образующиеся в результате неполного бромирования, также были обнаружены в качестве второстепенных компонентов продуктов FireMaster. ^[10]

Летом 1973 года несколько тысяч фунтов FireMaster BP-6 были случайно смешаны с кормом для скота , который распределялся по фермам в Мичигане , США, поскольку завод MCC также производил ингредиент-предшественник корма, оксид магния , который продавался производителю кормов. ^[11] Около 1,5 миллиона кур , 30 000 голов крупного рогатого скота , 5900 свиней и 1470 овец затем съели этот корм, были заражены ПБД, а трупы были выброшены на свалки по всему штату. ^[12] В 1976 году Департамент общественного здравоохранения штата Мичиган создал реестр ПБД для сбора и анализа данных о подвергшихся воздействию жителей. Сейчас он находится в Школе общественного здравоохранения Роллинза при Университете Эмори . ^[13]^[14] и поддерживается эпидемиологом Мишель Маркус. ^[15]

Сотрудники журнала Michigan Farmer Ричард Ленерт и Бонни Поллард сообщили о заражении. Журнал продолжал освещать эту проблему до тех пор, пока не было возбуждено дело о банкротстве фермерского кооператива, ответственного за случайное заражение и последующую раздачу кормов. ^[16] Эти события также были изображены в документальном фильме Джеффа Джексона «Катлгейт» 1981 года , художественном фильме « Горькая жатва» в главной роли с Роном Ховардом и в книге «Отравление Мичигана» Джойс Эггинтон . В эпизоде Лу Гранта («Бойня») 1978 года изображена похожая, но вымышленная история. Прошел год, прежде чем животных забили. ^[11]

Этот инцидент упоминается среди ряда других вредных веществ как причина Джеральдом Фордом нерешительного одобрения в 1976 году Закона о контроле над токсичными веществами , который «остается одним из самых противоречивых нормативных законопроектов, когда-либо принятых». ^[17]^{[ нужен лучший источник ]}

Исследование Ландригана

Было проведено исследование с участием 4545 человек с целью определения воздействия ПБД на человека . В их число входят три группы воздействия – все люди, проживавшие на карантинных фермах, люди, получавшие продукты питания от этих ферм, и рабочие (и их семьи), занимающиеся производством ПБД, – а также 725 человек с низким уровнем воздействия ПБД. ^[18]

Всех их опросили относительно 17 симптомов и состояний, возможно связанных с ПБД. Венозную кровь брали и анализировали на наличие ПБД с помощью газовой хроматографии . средние уровни ПБД в сыворотке Было обнаружено, что составляют 26,9 частей на миллиард по массе (26,9 мкг/кг) у жителей фермы, 17,1 у реципиентов, 43,0 частей на миллиард у рабочих и 3,4 частей на миллиард в группе с низким уровнем воздействия. Никакой связи между уровнями ПБД в сыворотке крови и распространенностью симптомов установить не удалось. ^[18]

Для оценки периферических лимфоцитов функции количественное определение Т- и В-клеток и реакции in vitro на три неспецифических митогена были изучены у 34 человек с самыми высокими уровнями ПБД (среднее значение: 787 частей на миллиард) и у 56 человек с низкими уровнями (среднее значение: 2,8 частей на миллиард). Статистически значимых различий в функции лимфоцитов не отмечено. ^[18]

Однако по состоянию на 2015 год эти исследования все еще продолжаются, и 40 лет спустя неблагоприятные последствия для репродуктивной системы (измеряемые по шкале Апгар новорожденных) продолжают обнаруживаться у внуков тех, кто потреблял испорченные фермерские продукты. ^[19]^[20]

Запреты и ограничения

Однако, учитывая возможную опасность для окружающей среды, ПБД были включены в список шести контролируемых веществ в соответствии с Директивой об ограничении использования опасных веществ (RoHS), которая была принята в европейский закон в феврале 2003 года. В законодательстве RoHS ПБД отнесены к «веществам ограниченного использования». группа. Другие страны последовали этому примеру, в результате чего совсем недавно даты ограничений были установлены в Китае 1 марта 2007 года и Южной Корее 1 июля 2007 года.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Карран С.П., Миллер К.А., Далтон Т.П., Ворхис К.В., Миллер М.Л., Шерцер Х.Г., Неберт Д.В. (2006). «Генетические различия в смертности новорожденных мышей, получавших внутриутробно копланарный и некопланарный гексабромдифенил» . Токсикологические науки . 89 (2): 454–464. doi : 10.1093/toxsci/kfj048 . ПМИД 16291824 .
^ «Наше украденное будущее: воздействие ПБД влияет на период полового созревания девочек» . Архивировано из оригинала 26 января 2001 г.
^ Райх М.Р. (1983). «Экологическая политика и наука: случай загрязнения ПБД в Мичигане» . Являюсь. Дж. Общественное здравоохранение . 73 (3): 302–313. дои : 10.2105/AJPH.73.3.302 . ПМК 1650578 . ПМИД 6297323 .
^ Бланк Х.М., Маркус М., Толберт П.Е., Рубин С., Хендерсон А.К., Герцберг В.С., Чжан Р.Х., Кэмерон Л. (ноябрь 2000 г.). «Возраст менархе и стадия загара у девочек, подвергшихся внутриутробному и постнатальному воздействию полибромдифенила» . Эпидемиология . 11 (6): 641–647. дои : 10.1097/00001648-200011000-00005 . ПМИД 11055623 . S2CID 31607825 .
^ Бекеси Дж.Г., Холланд Дж.Ф., Андерсон Х.А., Фишбейн А.С., Ром В., Вольф М.С., Селикофф И.Дж. (1978). «Функция лимфоцитов молочных фермеров Мичигана, подвергшихся воздействию полибромированных дифенилов». Наука . 199 (4334): 1207–1209. Бибкод : 1978Sci...199.1207B . дои : 10.1126/science.204005 . ПМИД 204005 .
^ Бан А.К., Миллс Дж.Л., Снайдер П.Дж., Ганн П.Х., Хаутен Л., Бялик О., Холлманн Л., Ютигер Р.Д. (3 января 1980 г.). «Гипотиреоз у рабочих, подвергшихся воздействию полибромдифенилов». Н. англ. Дж. Мед . 302 (1): 31–33. дои : 10.1056/NEJM198001033020105 . ПМИД 6243165 .
^ Г.Г. Браун; Р. К. Прейсман; доктор медицины Андерсон; Р.К. Никсон; Дж. Л. Исбистер и Х. А. Прайс (1981). «Нарушение памяти у химических рабочих, подвергшихся воздействию полибромдифенилов». Наука . 212 (4501): 1413–1415. Бибкод : 1981Sci...212.1413B . дои : 10.1126/science.6262920 . ПМИД 6262920 .
^ Сейф С., Кохли Дж., Кроуфорд А. (апрель 1978 г.). «FireMaster BP-6: исследования фракционирования, метаболизма и индукции ферментов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 23 : 147–152. дои : 10.2307/3428754 . JSTOR 3428754 . ПМЦ 1637472 . ПМИД 209968 .
^ Jump up to: ^а ^б АТСДР США (2004 г.)
^ «Критерии гигиены окружающей среды 152: Полибромированные дифенилы: Международная программа IPCS по химической безопасности» . Программа ООН по окружающей среде. Международная организация труда. Всемирная организация здравоохранения: Женева. 1994 . Проверено 8 февраля 2008 г.
^ Jump up to: ^а ^б Картер, Лютер Дж (16 апреля 1976 г.). «Инцидент с ПБД в Мичигане: химическая путаница привела к катастрофе». Наука . 192 (4236): 240–243. Бибкод : 1976Sci...192..240C . дои : 10.1126/science.192.4236.240 . ПМИД 17831151 .
^ Сьюзан Дайкстра (2010). «Загрязнение ПБД кормов для скота в Мичигане, 1973 г.» (PDF) . Департамент ресурсов Земли и науки Мичиганского университета во Флинте. Архивировано из оригинала (PDF) 8 июня 2021 г. Проверено 8 июня 2021 г.
^ Лоренц, Эдвард К. (1 апреля 2012 г.). Расширение гражданских прав в эпоху корпоративной жадности . МГУ Пресс. ISBN 978-1-60917-322-7 .
^ «Другие ресурсы» . Реестр PBB штата Мичиган . Школа общественного здравоохранения Роллинза . Проверено 8 марта 2023 г.
^ «Неопределенное наследование: эпигенетика и отравление Мичигана» . Нетемно . Проверено 12 июня 2018 г.
^ Дэвид Вайнсток, управляющий редактор Michigan Farmer, 1988–1991 гг.
^ Хэнсон, Дэвид Дж. (15 января 2007 г.). «Это были дни» . Новости химии и техники . 85 (3). Американское химическое общество. doi : 10.1021/cen-v085n003.p044 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Ландриган, Филип Дж.; Уилкокс, Кеннет Р.; Сильва, Джозеф; Хамфри, Гарольд Э.Б.; Кауфман, Кэрол; Хит, Кларк В. (1979). «Когортное исследование жителей Мичигана, подвергшихся воздействию полибромированных дифенилов: эпидемиологические и иммунологические данные». Анналы Нью-Йоркской академии наук . 320 (1): 284–294. Бибкод : 1979NYASA.320..284L . дои : 10.1111/j.1749-6632.1979.tb56611.x . hdl : 2027.42/74208 . ПМИД 222186 . S2CID 24596749 .
^ Ребекка Уильямс (2014). «40 лет спустя после токсичной путаницы исследователи продолжают изучать жителей Мичигана, отравленных ПБД» . Общественные СМИ Мичигана, Регенты Мичиганского университета . Проверено 13 ноября 2014 г.
^ Метреция Л. Террелла; Кэтлин П. Хартнетта; Хеён Лимб; Джули Вирт и Мишель Марку (январь 2015 г.). «Воздействие бромированных антипиренов на мать и оценка младенцев по шкале Апгар» . Хемосфера . 118 : 178–186. Бибкод : 2015Chmsp.118..178T . doi : 10.1016/j.chemSphere.2014.08.007 . ПМК 4249940 . ПМИД 25203650 .

Внешние ссылки

Последствия загрязнения в Мичигане. Архивировано 28 декабря 2015 г. в Wayback Machine.

[curran2005-1] Jump up to: ^а ^б Карран С.П., Миллер К.А., Далтон Т.П., Ворхис К.В., Миллер М.Л., Шерцер Х.Г., Неберт Д.В. (2006). «Генетические различия в смертности новорожденных мышей, получавших внутриутробно копланарный и некопланарный гексабромдифенил» . Токсикологические науки . 89 (2): 454–464. doi : 10.1093/toxsci/kfj048 . ПМИД 16291824 .

[2] «Наше украденное будущее: воздействие ПБД влияет на период полового созревания девочек» . Архивировано из оригинала 26 января 2001 г.

[reich1983-3] Райх М.Р. (1983). «Экологическая политика и наука: случай загрязнения ПБД в Мичигане» . Являюсь. Дж. Общественное здравоохранение . 73 (3): 302–313. дои : 10.2105/AJPH.73.3.302 . ПМК 1650578 . ПМИД 6297323 .

[blanck2000-4] Бланк Х.М., Маркус М., Толберт П.Е., Рубин С., Хендерсон А.К., Герцберг В.С., Чжан Р.Х., Кэмерон Л. (ноябрь 2000 г.). «Возраст менархе и стадия загара у девочек, подвергшихся внутриутробному и постнатальному воздействию полибромдифенила» . Эпидемиология . 11 (6): 641–647. дои : 10.1097/00001648-200011000-00005 . ПМИД 11055623 . S2CID 31607825 .

[bekesi1978-5] Бекеси Дж.Г., Холланд Дж.Ф., Андерсон Х.А., Фишбейн А.С., Ром В., Вольф М.С., Селикофф И.Дж. (1978). «Функция лимфоцитов молочных фермеров Мичигана, подвергшихся воздействию полибромированных дифенилов». Наука . 199 (4334): 1207–1209. Бибкод : 1978Sci...199.1207B . дои : 10.1126/science.204005 . ПМИД 204005 .

[bahn1980-6] Бан А.К., Миллс Дж.Л., Снайдер П.Дж., Ганн П.Х., Хаутен Л., Бялик О., Холлманн Л., Ютигер Р.Д. (3 января 1980 г.). «Гипотиреоз у рабочих, подвергшихся воздействию полибромдифенилов». Н. англ. Дж. Мед . 302 (1): 31–33. дои : 10.1056/NEJM198001033020105 . ПМИД 6243165 .

[brown1981-7] Г.Г. Браун; Р. К. Прейсман; доктор медицины Андерсон; Р.К. Никсон; Дж. Л. Исбистер и Х. А. Прайс (1981). «Нарушение памяти у химических рабочих, подвергшихся воздействию полибромдифенилов». Наука . 212 (4501): 1413–1415. Бибкод : 1981Sci...212.1413B . дои : 10.1126/science.6262920 . ПМИД 6262920 .

[safe1978-8] Сейф С., Кохли Дж., Кроуфорд А. (апрель 1978 г.). «FireMaster BP-6: исследования фракционирования, метаболизма и индукции ферментов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 23 : 147–152. дои : 10.2307/3428754 . JSTOR 3428754 . ПМЦ 1637472 . ПМИД 209968 .

[atsdr2004-9] Jump up to: ^а ^б АТСДР США (2004 г.)

[unepehc1994-10] «Критерии гигиены окружающей среды 152: Полибромированные дифенилы: Международная программа IPCS по химической безопасности» . Программа ООН по окружающей среде. Международная организация труда. Всемирная организация здравоохранения: Женева. 1994 . Проверено 8 февраля 2008 г.

[carter1976-11] Jump up to: ^а ^б Картер, Лютер Дж (16 апреля 1976 г.). «Инцидент с ПБД в Мичигане: химическая путаница привела к катастрофе». Наука . 192 (4236): 240–243. Бибкод : 1976Sci...192..240C . дои : 10.1126/science.192.4236.240 . ПМИД 17831151 .

[12] Сьюзан Дайкстра (2010). «Загрязнение ПБД кормов для скота в Мичигане, 1973 г.» (PDF) . Департамент ресурсов Земли и науки Мичиганского университета во Флинте. Архивировано из оригинала (PDF) 8 июня 2021 г. Проверено 8 июня 2021 г.

[isbn=978-1-60917-322-7-13] Лоренц, Эдвард К. (1 апреля 2012 г.). Расширение гражданских прав в эпоху корпоративной жадности . МГУ Пресс. ISBN 978-1-60917-322-7 .

[sph.emory.edu/pbbregistry-resources-14] «Другие ресурсы» . Реестр PBB штата Мичиган . Школа общественного здравоохранения Роллинза . Проверено 8 марта 2023 г.

[15] «Неопределенное наследование: эпигенетика и отравление Мичигана» . Нетемно . Проверено 12 июня 2018 г.

[16] Дэвид Вайнсток, управляющий редактор Michigan Farmer, 1988–1991 гг.

[hanson07-17] Хэнсон, Дэвид Дж. (15 января 2007 г.). «Это были дни» . Новости химии и техники . 85 (3). Американское химическое общество. doi : 10.1021/cen-v085n003.p044 .

[landrigan79-18] Jump up to: ^а ^б ^с Ландриган, Филип Дж.; Уилкокс, Кеннет Р.; Сильва, Джозеф; Хамфри, Гарольд Э.Б.; Кауфман, Кэрол; Хит, Кларк В. (1979). «Когортное исследование жителей Мичигана, подвергшихся воздействию полибромированных дифенилов: эпидемиологические и иммунологические данные». Анналы Нью-Йоркской академии наук . 320 (1): 284–294. Бибкод : 1979NYASA.320..284L . дои : 10.1111/j.1749-6632.1979.tb56611.x . hdl : 2027.42/74208 . ПМИД 222186 . S2CID 24596749 .

[mr40-19] Ребекка Уильямс (2014). «40 лет спустя после токсичной путаницы исследователи продолжают изучать жителей Мичигана, отравленных ПБД» . Общественные СМИ Мичигана, Регенты Мичиганского университета . Проверено 13 ноября 2014 г.

[meterecia15-20] Метреция Л. Террелла; Кэтлин П. Хартнетта; Хеён Лимб; Джули Вирт и Мишель Марку (январь 2015 г.). «Воздействие бромированных антипиренов на мать и оценка младенцев по шкале Апгар» . Хемосфера . 118 : 178–186. Бибкод : 2015Chmsp.118..178T . doi : 10.1016/j.chemSphere.2014.08.007 . ПМК 4249940 . ПМИД 25203650 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]