Подробный баланс

Принцип детального баланса можно использовать в кинетических системах , которые распадаются на элементарные процессы (столкновения, ступени или элементарные реакции). Он утверждает, что в состоянии равновесия каждый элементарный процесс находится в равновесии со своим обратным процессом.

История

Принцип детального баланса был явно введен для столкновений Людвигом Больцманом . В 1872 году он доказал свою H-теорему, используя этот принцип. Аргументы в пользу этого свойства основаны на микроскопической обратимости .

За пять лет до Больцмана Джеймс Клерк Максвелл использовал принцип детального баланса для кинетики газа со ссылкой на принцип достаточного основания . Он сравнил идею детального баланса с другими типами балансирования (например, с циклическим балансом) и обнаружил, что «сейчас невозможно указать причину», по которой подробный баланс следует отвергнуть (стр. 64).

В 1901 году Рудольф Вегшайдер ввел принцип детального баланса химической кинетики. В частности, он продемонстрировал, что необратимые циклы ${\ce {A1->A2->\cdots ->A_{\mathit {n}}->A1}}$ невозможны и найдены явно зависимости между кинетическими константами, вытекающие из принципа детального баланса. В 1931 году Ларс Онсагер использовал эти отношения в своих работах. за что ему была присуждена Нобелевская премия по химии 1968 года .

Альберт Эйнштейн в 1916 году использовал принцип детального баланса в качестве основы для своей квантовой теории испускания и поглощения излучения.

Принцип детального баланса используется в методах Монте-Карло с использованием цепей Маркова с момента их изобретения в 1953 году. В частности, в алгоритме Метрополиса-Гастингса и в его важном частном случае, выборке Гиббса , он используется как простое и надежное условие для обеспечения желаемого состояния равновесия.

Сейчас принцип детального баланса является стандартной частью университетских курсов статистической механики, физической химии , химической и физической кинетики.

Микроскопический фон

Микроскопическое «обращение времени» превращается на кинетическом уровне в «переворачивание стрелок»: элементарные процессы превращаются в свои обратные процессы. Например, реакция

$\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}$ превращается в $\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}}\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}$

и наоборот. (Здесь, ${\ce {A}}_{i},{\ce {B}}_{j}$ являются символами компонентов или состояний, $\alpha _{i},\beta _{j}\geq 0$ являются коэффициентами). Равновесный ансамбль должен быть инвариантным относительно этого превращения в силу микрообратимости и единственности термодинамического равновесия. Это немедленно приводит нас к концепции детального баланса: каждый процесс уравновешивается своим обратным процессом.

Это рассуждение основано на трех предположениях:

1. ${\ce {A}}_{i}$ не изменяется при обращении времени;
2. Равновесие инвариантно относительно обращения времени;
3. Макроскопические элементарные процессы микроскопически различимы. То есть они представляют собой непересекающиеся наборы микроскопических событий.

Любое из этих предположений может быть нарушено. Например, столкновение Больцмана можно представить как ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}$, где ${\ce {A}}_{v}$ — частица со скоростью v . Под обращением времени ${\ce {A}}_{v}$ превращается в ${\ce {A}}_{-v}$. Следовательно, столкновение преобразуется в обратное столкновение с помощью PT -преобразования, где P — инверсия пространства, а T — обращение времени. Детальный баланс уравнения Больцмана требует PT -инвариантности динамики столкновений, а не только T -инвариантности. Действительно, после обращения времени столкновение ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}$, превращается в ${\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A_{\mathit {-v}}}+A_{\mathit {-w}}}}$. Для детального баланса нам необходимо преобразование в ${\ce {{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}->{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}}}$. Для этого нам нужно дополнительно применить обращение пространства P . Поэтому для детального баланса в уравнении Больцмана не Т -инвариантность, а PT необходима -инвариантность.

Равновесие может быть не Т- или РТ -инвариантным, даже если законы движения инвариантны. Эта неинвариантность может быть вызвана спонтанным нарушением симметрии . Существуют невзаимные среды (например, некоторые биизотропные материалы ) без Т- и PT- инвариантности.

Если разные макроскопические процессы выбираются из одних и тех же элементарных микроскопических событий, то макроскопический подробный баланс может нарушаться даже при сохранении микроскопического детального баланса.

Теперь, после почти 150 лет разработки, масштабы обоснованности и нарушения детального баланса в кинетике кажутся ясными.

Подробный баланс

обратимость

Марковский процесс называется обратимым марковским процессом или обратимой цепью Маркова , если существует положительное стационарное распределение π, удовлетворяющее детальным уравнениям баланса. $$\pi _{i}P_{ij}=\pi _{j}P_{ji}\,,$$где P _ij — вероятность марковского перехода из состояния i в состояние j , т.е. P _ij = P ( X _t = j | X _{t − 1} = i ) , а π _i и π _j — равновесные вероятности пребывания в состояниях i и j соответственно. Когда Pr( X _{t −1} = i ) = π _i для всех i , это эквивалентно совместной матрице вероятностей, Pr( X _{t −1} = i , X _t = j ) симметричной по i и j ; или симметричен по t − 1 и t .

Определение напрямую переносится на непрерывные переменные, где π становится плотностью вероятности, а P ( s ′, s ) – плотностью вероятности ядра перехода из состояния s ′ в состояние s : $$\pi (s')P(s',s)=\pi (s)P(s,s')\,.$$Условие детального баланса сильнее, чем то, которое требуется просто для стационарного распределения , поскольку существуют марковские процессы со стационарными распределениями, которые не имеют детального баланса.

Матрицы перехода, которые являются симметричными ( P _ij = P _ji или P ( s ′, s ) = P ( s , s ′)) всегда имеют подробный баланс. В этих случаях равномерное распределение по состояниям является равновесным распределением.

критерий Колмогорова

Обратимость эквивалентна критерию Колмогорова : произведение скоростей переходов в любом замкнутом контуре состояний одинаково в обоих направлениях.

Например, это означает, что для a , b и c всех $$P(a,b)P(b,c)P(c,a)=P(a,c)P(c,b)P(b,a)\,.$$Например, если у нас есть три состояния цепи Маркова, такие, что возможны только эти переходы: $A\to B,B\to C,C\to A,B\to A$, то они нарушают критерий Колмогорова.

Ближайшая обратимая цепь Маркова

Для непрерывных систем с детальным балансом можно непрерывно преобразовывать координаты до тех пор, пока равновесное распределение не станет равномерным, с переходным ядром, которое тогда станет симметричным. В случае дискретных состояний возможно добиться чего-то подобного, разбив марковские состояния на вырожденные подсостояния соответствующего размера.

Для матрицы марковского перехода и стационарного распределения подробные уравнения баланса могут оказаться неприемлемыми. Однако можно показать, что существует единственная матрица марковского перехода, наиболее близкая по стационарному распределению и заданной норме. Ближайшая матрица может быть вычислена путем решения задачи квадратично-выпуклой оптимизации.

Детальный баланс и увеличение энтропии

Для многих систем физической и химической кинетики детальный баланс обеспечивает достаточные условия для строгого возрастания энтропии в изолированных системах. Например, знаменитая H-теорема Больцмана утверждает, что, согласно уравнению Больцмана, принцип детального баланса подразумевает положительность производства энтропии. Формула Больцмана (1872 г.) для производства энтропии в кинетике разреженного газа с подробным балансом. послужил прообразом многих подобных формул диссипации в кинетике действующих масс. и обобщенная кинетика действия масс с подробным балансом.

Тем не менее, принцип детального баланса не является необходимым для роста энтропии. Например, в линейном необратимом цикле ${\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}$Производство энтропии положительно, но принцип детального баланса не соблюдается.

Таким образом, принцип детального баланса является достаточным, но не необходимым условием роста энтропии в кинетике Больцмана. Эти отношения между принципом детального баланса и вторым законом термодинамики были выяснены в 1887 году, когда Хендрик Лоренц возразил против H-теоремы Больцмана для многоатомных газов. Лоренц заявил, что принцип детального баланса неприменим к столкновениям многоатомных молекул.

Больцман тут же придумал новое, более общее условие, достаточное для роста энтропии. Условие Больцмана справедливо для всех марковских процессов независимо от обратимости во времени. Позже прямым методом было доказано увеличение энтропии для всех марковских процессов. Эти теоремы можно рассматривать как упрощения результата Больцмана. Позже это условие было названо условием «циклического баланса» (поскольку оно справедливо для необратимых циклов), «полудетальным балансом» или «сложным балансом». В 1981 году Карло Черчиньяни и Мария Лампис доказали, что аргументы Лоренца ошибочны и что принцип детального баланса справедлив для многоатомных молекул. Тем не менее условия расширенного полудетального баланса, изобретенные Больцманом в этой дискуссии, остаются замечательным обобщением подробного баланса.

Условия Вегшайдера для обобщенного закона действующих масс

В химической кинетике элементарные реакции представляются стехиометрическими уравнениями. $$\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{rj}{\ce {A}}_{j}\;\;(r=1,\ldots ,m)\,,$$ где ${\ce {A}}_{i}$ являются компонентами и $\alpha _{ri},\beta _{rj}\geq 0$ – стехиометрические коэффициенты. Здесь обратные реакции с положительными константами включены в список отдельно. Это разделение прямых и обратных реакций нам необходимо, чтобы впоследствии применить общий формализм к системам с некоторыми необратимыми реакциями. является система стехиометрических уравнений элементарных реакций Механизмом реакции .

Стехиометрическая матрица ​ ${\boldsymbol {\Gamma }}=(\gamma _{ri})$, $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$ (прибыль минус убытки). Эта матрица не обязательно должна быть квадратной. Стехиометрический вектор $\gamma _{r}$ это r -я строка ${\boldsymbol {\Gamma }}$ с координатами $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$.

Согласно обобщенному закону действующих масс скорость равна элементарной реакции $$w_{r}=k_{r}\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{\alpha _{ri}}\,,$$ где $a_{i}\geq 0$ – это активность («эффективная концентрация») $A_{i}$.

Механизм реакции включает реакции с константами скорости реакции $k_{r}>0$. Для каждого r используются следующие обозначения: $k_{r}^{+}=k_{r}$; $w_{r}^{+}=w_{r}$; $k_{r}^{-}$ – константа скорости реакции обратной реакции, если она присутствует в механизме реакции, и 0, если это не так; $w_{r}^{-}$ — скорость реакции обратной реакции, если она участвует в механизме реакции, и 0, если это не так. Для обратимой реакции $K_{r}=k_{r}^{+}/k_{r}^{-}$ – константа равновесия .

Принцип детального баланса для обобщенного закона действующих масс таков: Для заданных значений $k_{r}$ существует положительное равновесие $a_{i}^{\rm {eq}}>0$ удовлетворяющий детальному балансу, т.е. $w_{r}^{+}=w_{r}^{-}$. Это означает, что система линейных детальных балансовых уравнений $$\sum _{i}\gamma _{ri}x_{i}=\ln k_{r}^{+}-\ln k_{r}^{-}=\ln K_{r}$$ разрешимо ( $x_{i}=\ln a_{i}^{\rm {eq}}$). Следующий классический результат дает необходимые и достаточные условия существования положительного равновесия. $a_{i}^{\rm {eq}}>0$ с развернутым балансом (см., например, учебник ).

Для разрешимости системы детальных балансовых уравнений достаточны и необходимы два условия:

1. Если $k_{r}^{+}>0$ затем $k_{r}^{-}>0$ и, наоборот, если $k_{r}^{-}>0$ затем $k_{r}^{+}>0$ (обратимость);
2. Для любого решения ${\boldsymbol {\lambda }}=(\lambda _{r})$ системы $${\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0\;\;\left({\mbox{i.e.}}\;\;\sum _{r}\lambda _{r}\gamma _{ri}=0\;\;{\mbox{for all}}\;\;i\right)$$

личность Вегшайдера держит: $$\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{+})^{\lambda _{r}}=\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{-})^{\lambda _{r}}\,.$$

Замечание. В условиях Вегшайдера достаточно использовать базис решений системы ${\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0$.

В частности, для любого цикла в мономолекулярных (линейных) реакциях произведение констант скоростей реакций в направлении по часовой стрелке равно произведению констант скоростей реакций в направлении против часовой стрелки. Это же условие справедливо и для обратимых марковских процессов (оно эквивалентно условию «отсутствия чистого потока»).

Простой нелинейный пример дает нам линейный цикл, дополненный одним нелинейным шагом:

1. ${\ce {A1 <=> A2}}$
2. ${\ce {A2 <=> A3}}$
3. ${\ce {A3 <=> A1}}$
4. ${\ce {{A1}+A2 <=> 2A3}}$

Для этой системы существуют два нетривиальных независимых тождества Вегшайдера: $$k_{1}^{+}k_{2}^{+}k_{3}^{+}=k_{1}^{-}k_{2}^{-}k_{3}^{-}$$ и $$k_{3}^{+}k_{4}^{+}/k_{2}^{+}=k_{3}^{-}k_{4}^{-}/k_{2}^{-}$$ Им соответствуют следующие линейные соотношения между стехиометрическими векторами: $$\gamma _{1}+\gamma _{2}+\gamma _{3}=0$$ и $$\gamma _{3}+\gamma _{4}-\gamma _{2}=0.$$

Вычислительный аспект условий Вегшайдера изучал Д. Колкухун с соавторами.

Условия Вегшайдера показывают, что, хотя принцип детального баланса утверждает локальное свойство равновесия, он подразумевает соотношения между кинетическими константами, которые справедливы для всех состояний, далеких от равновесия. Это возможно, поскольку известен кинетический закон и соотношения между скоростями элементарных процессов в равновесии можно преобразовать в соотношения между кинетическими константами, которые используются глобально. Для условий Вегшайдера этот кинетический закон является законом действия масс (или обобщенным законом действия масс).

Диссипация в системах с детальным балансом

Для описания динамики систем, подчиняющихся обобщенному закону действия масс, необходимо представить активности как функции концентраций c _j и температуры . Для этого воспользуемся представлением активности через химический потенциал: $$a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}\right)$$ где μ _i - химический потенциал вида в интересующих условиях, ⁠ $\mu _{i}^{\ominus }$⁠ — химический потенциал этого вещества в выбранном стандартном состоянии , R — газовая постоянная , а T — термодинамическая температура . Химический потенциал можно представить как функцию c и T , где c — вектор концентраций с компонентами c _j . Для идеальных систем $\mu _{i}=RT\ln c_{i}+\mu _{i}^{\ominus }$ и $a_{j}=c_{j}$: активность есть концентрация, а обобщенный закон действия масс есть обычный закон действия масс .

Рассмотрим систему в изотермическом ( T =const) изохорном (объем V =const) состоянии. Для этих условий свободная энергия Гельмгольца ⁠ $F(T,V,N)$⁠ измеряет «полезную» работу, которую можно получить от системы. Это функция температуры T , объема V и количества химических компонентов N _j (обычно измеряется в молях ), N — вектор с компонентами N _j . Для идеальных систем $$F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right).$$

Химический потенциал является частной производной: $\mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}$.

Химические кинетические уравнения имеют вид $${\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-}).$$

Если справедлив принцип детального баланса, то для любого значения Т существует положительная точка детального баланса c. ^экв. : $$w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{-}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{\rm {eq}}$$ Элементарная алгебра дает $$w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);$$ где $\mu _{i}^{\rm {eq}}=\mu _{i}(c^{\rm {eq}},T)$

Для диссипации из этих формул получаем: $${\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0$$ Неравенство справедливо, поскольку ln — монотонная функция и, следовательно, выражения $\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-}$ и $w_{r}^{+}-w_{r}^{-}$ всегда иметь один и тот же знак.

Подобные неравенства справедливы и для других классических условий для замкнутых систем и соответствующих характеристических функций: для изотермических изобарических условий свободная энергия Гиббса уменьшается, для изохорных систем с постоянной внутренней энергией ( изолированные системы ) энтропия увеличивается, а также для изобарических систем с постоянная энтальпия .

Взаимные отношения Онсагера и подробный баланс

Пусть действует принцип детального баланса. Тогда при небольших отклонениях от равновесия кинетический отклик системы можно аппроксимировать как линейно связанный с ее отклонением от химического равновесия, давая скорости реакции для обобщенного закона действия масс как: $$w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);$$

Следовательно, снова в режиме линейного отклика вблизи равновесия кинетические уравнения имеют вид ( $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$): $${\frac {dN_{i}}{dt}}=-V\sum _{j}\left[\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}\right]{\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{RT}}.$$

Это именно форма Онзагера: следуя оригинальной работе Онзагера, нам следует ввести термодинамические силы $X_{j}$ и матрица коэффициентов $L_{ij}$ в форме $$X_{j}={\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{T}};\;\;{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}$$

Матрица коэффициентов $L_{ij}$ симметричен: $$L_{ij}=-{\frac {V}{R}}\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}$$

Эти отношения симметрии, $L_{ij}=L_{ji}$, являются в точности отношениями взаимности Онзагера . Матрица коэффициентов $L$ является неположительным. Он отрицательен на линейной оболочке стехиометрических векторов. $\gamma _{r}$.

Итак, соотношения Онзагера следуют из принципа детального баланса в линейном приближении вблизи равновесия.

Полудетальный баланс

Чтобы сформулировать принцип полуподробного баланса, удобно считать прямые и обратные элементарные реакции отдельно. В этом случае кинетические уравнения имеют вид: $${\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}=V\sum _{r}(\beta _{ri}-\alpha _{ri})w_{r}$$ Воспользуемся обозначениями $\alpha _{r}=\alpha _{ri}$, $\beta _{r}=\beta _{ri}$ для входного и выходного векторов стехиометрических коэффициентов r -й элементарной реакции. Позволять $Y$ быть набором всех этих векторов $\alpha _{r},\beta _{r}$.

Для каждого $\nu \in Y$, определим два набора чисел: $$R_{\nu }^{+}=\{r|\alpha _{r}=\nu \};\;\;\;R_{\nu }^{-}=\{r|\beta _{r}=\nu \}$$

$r\in R_{\nu }^{+}$ тогда и только тогда, когда $\nu$ вектор входных стехиометрических коэффициентов $\alpha _{r}$ для r- й элементарной реакции; $r\in R_{\nu }^{-}$ тогда и только тогда, когда $\nu$ вектор выходных стехиометрических коэффициентов $\beta _{r}$ для r -й элементарной реакции.

Принцип полудетального баланса означает, что в состоянии равновесия выполняется условие полудетального баланса: для каждого $\nu \in Y$ $$\sum _{r\in R_{\nu }^{-}}w_{r}=\sum _{r\in R_{\nu }^{+}}w_{r}$$

Условие полудетального баланса является достаточным для стационарности: из него следует, что $${\frac {dN}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{r}w_{r}=0.$$

Для марковской кинетики условие полудетального баланса представляет собой просто элементарное уравнение баланса и выполняется для любого устойчивого состояния. Для нелинейного закона действия масс это, вообще говоря, достаточное, но не необходимое условие стационарности.

Условие полуподробного баланса является более слабым, чем условие подробного баланса: если выполняется принцип подробного баланса, то выполняется и условие полуподробного баланса.

Для систем, подчиняющихся обобщенному закону действия масс, условие полудетального баланса достаточно для диссипационного неравенства $dF/dt\geq 0$ (для свободной энергии Гельмгольца в изотермических изохорных условиях и для неравенств диссипации в других классических условиях для соответствующих термодинамических потенциалов).

Больцман представил полудетальное условие баланса для столкновений в 1887 году. и доказал, что это гарантирует положительность производства энтропии. Для химической кинетики это условие (как условие комплексного баланса ) было введено Хорном и Джексоном в 1972 году.

Микроскопические основы полудетального баланса обнаружены в марковской микрокинетике промежуточных соединений, присутствующих в небольших количествах и концентрации которых находятся в квазиравновесии с основными компонентами. При этих микроскопических предположениях полудетальное условие баланса представляет собой просто уравнение баланса для микрокинетики Маркова в соответствии с теоремой Михаэлиса – Ментена – Штюкельберга .

Диссипация в системах с полудетальным балансом

Представим обобщенный закон действующих масс в эквивалентном виде: скорость элементарного процесса $$\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{i}\beta _{ri}{\ce {A}}_{i}$$ является $$w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)$$ где $\mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}$ химический потенциал и $F(T,V,N)$ – свободная энергия Гельмгольца . Экспоненциальный член называется фактором Больцмана и множителем $\varphi _{r}\geq 0$ является кинетическим фактором. Посчитаем прямую и обратную реакцию в кинетическом уравнении отдельно: $${\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}$$ Вспомогательная функция $\theta (\lambda )$ одной переменной $\lambda \in [0,1]$ удобен для представления диссипации для закона действующих масс $$\theta (\lambda )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {(\lambda \alpha _{ri}+(1-\lambda )\beta _{ri}))\mu _{i}}{RT}}\right)$$ Эта функция $\theta (\lambda )$ можно рассматривать как сумму скоростей реакций для деформированных входных стехиометрических коэффициентов ${\tilde {\alpha }}_{\rho }(\lambda )=\lambda \alpha _{\rho }+(1-\lambda )\beta _{\rho }$. Для $\lambda =1$ это просто сумма скоростей реакций. Функция $\theta (\lambda )$ является выпуклым, потому что $\theta ''(\lambda )\geq 0$.

Непосредственный расчет дает, что согласно кинетическим уравнениям $${\frac {dF}{dt}}=-VRT\left.{\frac {d\theta (\lambda )}{d\lambda }}\right|_{\lambda =1}$$ Это общая формула диссипации для обобщенного закона действия масс .

Выпуклость $\theta (\lambda )$ дает достаточные и необходимые условия правильного диссипационного неравенства: $${\frac {dF}{dt}}<0{\text{ if and only if }}\theta (\lambda )<\theta (1){\text{ for some }}\lambda <1;$$ $${\frac {dF}{dt}}\leq 0{\text{ if and only if }}\theta (\lambda )\leq \theta (1){\text{ for some }}\lambda <1.$$

Полудетализированное условие баланса можно преобразовать в тождество $\theta (0)\equiv \theta (1)$. Поэтому для систем с полудетальным балансом ${dF}/{dt}\leq 0$.

Теорема о конусе и локальная эквивалентность детального и сложного баланса

Для любого механизма реакции и заданного положительного равновесия определяется конус возможных скоростей для систем с детальным балансом. для любого неравновесного состояния N $$\mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)={\rm {cone}}\{\gamma _{r}{\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))\ |\ r=1,\ldots ,m\},$$ где конус обозначает коническую оболочку и кусочно-постоянные функции ${\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))$ не зависят от (положительных) значений равновесных скоростей реакций $w_{r}^{\rm {eq}}$ и определяются термодинамическими величинами в предположении детального баланса.

Теорема о конусе утверждает, что для данного механизма реакции и данного положительного равновесия скорость ( dN/dt ) в состоянии N для системы со сложным балансом принадлежит конусу $\mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)$. То есть существует система с детальным балансом, тем же механизмом реакции, тем же положительным равновесием, которая дает одинаковую скорость в N. состоянии Согласно теореме о конусе, для данного состояния N набор скоростей систем полудетального баланса совпадает с набором скоростей систем детального баланса, если их механизмы реакции и равновесия совпадают. Это означает локальную эквивалентность подробного и сложного баланса.

Детальный баланс для систем с необратимыми реакциями

Детальный баланс утверждает, что в равновесии каждый элементарный процесс уравновешивается обратным ему процессом и требует обратимости всех элементарных процессов. Для многих реальных сложных физико-химических систем (например, гомогенного горения, гетерогенного каталитического окисления, большинства ферментативных реакций и т. д.) детальные механизмы включают как обратимые, так и необратимые реакции. Если представить необратимые реакции как пределы обратимых стадий, то становится очевидным, что не все механизмы реакций с необратимыми реакциями можно получить как пределы систем или обратимые реакции с детальным балансом. Например, необратимый цикл ${\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}$ не может быть получен в качестве такого предела, но механизм реакции ${\ce {A1 -> A2 -> A3 <- A1}}$ может.

Горбана – Яблонского Теорема . Система реакций с некоторыми необратимыми реакциями является пределом систем с детальным балансом, когда некоторые константы стремятся к нулю тогда и только тогда, когда (i) обратимая часть этой системы удовлетворяет принципу детального баланса и (ii) выпуклая оболочка стехиометрические векторы необратимых реакций имеют пустое пересечение с линейной оболочкой стехиометрических векторов обратимых реакций. Физически последнее условие означает, что необратимые реакции не могут включаться в ориентированные циклические пути.

См. также

• Т-симметрия
• Микроскопическая обратимость
• Основное уравнение
• Уравнение баланса
• Выборка Гиббса
• Алгоритм Метрополиса – Гастингса
• Атомная спектральная линия (вычет коэффициентов Эйнштейна)
• Случайные блуждания по графикам