Карбонилирование

В химии , карбонилирование относится к реакциям которые вводят угарный газ (CO) в органические и неорганические субстраты. Окись углерода в изобилии доступна и удобно реагирующая, поэтому он широко используется в качестве реагента в промышленной химии. Термин карбонилирование также относится к окислению белковых боковых цепей .

Органическая химия

Несколько промышленно полезных органических химических веществ готовится карбонилированием, которые могут быть высокоселективными реакциями. Карбонилирование производит органические карбонилы , то есть соединения, которые содержат C = O -функциональная группа, такая как альдегиды ( −ch = O ), карбоновые кислоты ( −c (= O) OH ) и эфиры ( −c (= O) O- ). ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Карбонилирование является основой многих типов реакций, включая гидроформилирование и реакции REPPE. Эти реакции требуют металлических катализаторов, которые связывают и активируют CO. ^{[ 3 ]} Эти процессы включают ацильные комплексы переходных металлов в качестве промежуточных. Большая часть этой темы была разработана Уолтером Реппе .

Гидроформилирование

Гидроформилирование влечет за собой добавление как окиси углерода, так и водорода к ненасыщенным органическим соединениям, обычно алкенам . Обычными продуктами являются альдегиды:

{\ce {RCH=CH2 + H2}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {RCH2CH2}}{\color {red}{\ce {C}}}{\ce {H}}{\color {red}{\ce {O}}}

Реакция требует металлических катализаторов , которые связывают СО, образуя промежуточные металлические карбонилы . Многие из товарных карбоновых кислот, т.е. пропионических, бутирических, валерических и т. Д., А также многие из товарных спиртов, то есть пропанол, бутанол, амиловый спирт, получены из альдегидов, полученных путем гидроформилирования. Таким образом, гидроформилирование - это шлюз от алкенов до кислородата.

Декарбонилирование

Немногие органические карбонилы подвергаются спонтанному декарбонилированию , но многие из них могут сделать это с соответствующими катализаторами. Общая трансформация включает в себя преобразование альдегидов в алканы, обычно катализируемые металлическими комплексами: ^{[ 4 ]}

{\ce {R}}{\color {red}{\ce {C}}}{\ce {H}}{\color {red}{\ce {O}}}\longrightarrow {\ce {RH}}+{\color {red}{\ce {CO}}}

Немногие катализаторы очень активны или демонстрируют широкий охват. ^{[ 5 ]}

Уксусная кислота и уксусная ангидрид

Крупномасштабное применение карбонилирования-это процесс уксусной кислоты Monsanto и процесс Cativa , которые преобразуют метанол в уксусную кислоту . В другом крупном промышленном процессе уксусный ангидрид готовится связанным карбонилированием метилацетата . ^{[ 6 ]}

Окислительное карбонилирование

Диметилбонат и диметилоксалат производится в промышленности с использованием окиси углерода и окислителя, фактически в качестве источника Сопутствующий ²⁺. ^{[ 1 ]}

{\ce {4 CH3OH + O2}}+2\ {\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {2 (CH3O)2}}{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {2 H2O}}

Окислительное карбонилирование метанола катализируется солями меди (i), которые образуют переходные карбонильные комплексы. Для окислительного карбонилирования алкенов используются комплексы палладий.

Углевокарбоксилирование и гидро проспектив

При углевокарбоксилировании алкены и алкины являются субстратами. Этот метод используется в промышленности для производства пропионовой кислоты из этилена с использованием никелевого карбонила в качестве катализатора: ^{[ 1 ]}

{\ce {RCH=CH2 + H2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {RCH2CH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

В промышленном синтезе ибупрофена бензиловый спирт превращается в соответствующую арилаксусную кислоту посредством карбонилирования, катализируемого PD: ^{[ 1 ]}

{\ce {ArCH(CH3)OH}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {ArCH(CH3)}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Акриловая кислота когда -то в основном готовили углевокарбоксилированием ацетилена. ^{[ 7 ]}

Синтез акриловой кислоты с использованием «химии Реппе»; Требуется металлический катализатор.

Карбометоксилирование этилена с получением метилпионата :

C ₂ H ₄ + CO + MEOH → MEO ₂ CC ₂ H ₅

Эфир метилпионата является предшественником метилметакрилата . ^{[ 8 ]} Гидротерификация похожа на углекорбоксилирование, но он использует спирты вместо воды. ^{[ 9 ]}

{\ce {C2H4}}+{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {MeOH -> CH3CH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OMe}}

Процесс катализируется катализатором Херрмана , PD [C ₆ H ₄ (Ch ₂ PBU-T) ₂ ] ₂ . В аналогичных условиях другие PD-дифосфины катализируют образование поликетов .

Кох Карбонилирование

Реакция KOCH является особым случаем реакции углекорбоксилирования, которая не полагается на металлические катализаторы. Вместо этого процесс катализируется сильными кислотами, такими как серная кислота , или комбинация фосфорной кислоты и трифторида бора . Реакция менее применима к простому алкене. Промышленный синтез гликолевой кислоты достигается таким образом: ^{[ 10 ]}

{\ce {CH2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {H2O -> HOCH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Преобразование изобутена в пиваленную кислоту также иллюстрирует:

{\ce {Me2C=CH2 + H2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {Me3C}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Другие реакции

Алкил, бензил, винил, арил и аллил галогениды также могут быть карбонилированы в присутствии окиси углерода и подходящих катализаторов, таких как марганец , железо или никелевые порошки. ^{[ 11 ]}

В реакции Колмана железный карбонильный комплекс служит как металлическим катализатором, так и карбонильным источником.

Карбонилирование в неорганической химии

Металлические карбонилы , соединения с формулой M (co) _x l _y (m = металл; l = другие лиганды ) готовится путем карбонилирования переходных металлов. Железный и никелевый порошок реагируют непосредственно с CO, чтобы дать Fe (co) ₅ и Ni (co) ₄ соответственно. Большинство других металлов образуют карбонилы менее напрямую, например, из их оксидов или галогенидов. Металлические карбонилы широко используются в качестве катализаторов в процессах гидроформилирования и REPPE, обсуждаемых выше. ^{[ 12 ]} Неорганические соединения, содержащие лиганды СО, также могут подвергаться декарбонилированию, часто с помощью фотохимической реакции .

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} W. Bertleff; М. Ропер; X. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a05_217 . ISBN 978-3527306732 .
^ Arpe, .J.: Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты , 2007 , Wiley-Vch-Verlag, ISBN 3-527-31540-3
^ Беллер, Матиас; Cornils, B.; Frohning, CD; Kohlpaintner, CW (1995). «Прогресс в гидроформилировании и карбонилировании». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 104 : 17–85. doi : 10.1016/1381-1169 (95) 00130-1 .
^ Hartwig, JF Органотрансионная химия металлов, от связи до катализа; Университетские научные книги: Нью -Йорк, 2010.
^ Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Мэдсен Р., «Общий и удобный метод для катализируемого родием декарбонилирования альдегидов», Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. два : 10.1002/adsc.200600228
^ Zoeller, Jr; Агреда, VH; Кук, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992). «Eastman Chemical Company уксусная ангидрида». Катализ сегодня . 13 : 73–91. doi : 10.1016/0920-5861 (92) 80188-S .
^ Такаши Охара, Такахиса Сато, Нобору Симидзу, Гюнтер Пресчер Хельмут Швинд, Отто Вейберг, Клаус Мартен, Гельмут Грейм (2003). «Акриловая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. Doi : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 978-3527306732 . {{cite encyclopedia}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Скотт Д. Барницки (2012). «Синтетические органические химические вещества». У Джеймса А. Кента (ред.). Справочник по промышленной химии и биотехнологии (12 -е изд.). Нью -Йорк: Спрингер. ISBN 978-1-4614-4259-2 .
^ El Ali, B.; Альпер Х. "Реакции углекорбоксилирования и гидро проспектов, катализируемые комплексами переходных металлов" в переходных металлах для органического синтеза, 2 -е изд.; Beller, M., Bolm, C., eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
^ Karlheinz Miltenberger, «Гидроксикарборобовидные кислоты, алифатические» в энциклопедии промышленной химии Уллмана, Wiley-VCH: Weinheim, 2003
^ Riemenschneider, Wilhelm; Болт, Германн (2000). «Эфирные эфиры, органические». Энциклопедия Ullmann промышленной химии : 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565 . ISBN 978-3527306732 .
^ Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[Ullmann-1] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} W. Bertleff; М. Ропер; X. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a05_217 . ISBN 978-3527306732 .

[2] Arpe, .J.: Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты , 2007 , Wiley-Vch-Verlag, ISBN 3-527-31540-3

[Beller1995-3] Беллер, Матиас; Cornils, B.; Frohning, CD; Kohlpaintner, CW (1995). «Прогресс в гидроформилировании и карбонилировании». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 104 : 17–85. doi : 10.1016/1381-1169 (95) 00130-1 .

[4] Hartwig, JF Органотрансионная химия металлов, от связи до катализа; Университетские научные книги: Нью -Йорк, 2010.

[kreis-5] Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Мэдсен Р., «Общий и удобный метод для катализируемого родием декарбонилирования альдегидов», Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. два : 10.1002/adsc.200600228

[6] Zoeller, Jr; Агреда, VH; Кук, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992). «Eastman Chemical Company уксусная ангидрида». Катализ сегодня . 13 : 73–91. doi : 10.1016/0920-5861 (92) 80188-S .

[7] Такаши Охара, Такахиса Сато, Нобору Симидзу, Гюнтер Пресчер Хельмут Швинд, Отто Вейберг, Клаус Мартен, Гельмут Грейм (2003). «Акриловая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. Doi : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 978-3527306732 . {{cite encyclopedia}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[8] Скотт Д. Барницки (2012). «Синтетические органические химические вещества». У Джеймса А. Кента (ред.). Справочник по промышленной химии и биотехнологии (12 -е изд.). Нью -Йорк: Спрингер. ISBN 978-1-4614-4259-2 .

[9] El Ali, B.; Альпер Х. "Реакции углекорбоксилирования и гидро проспектов, катализируемые комплексами переходных металлов" в переходных металлах для органического синтеза, 2 -е изд.; Beller, M., Bolm, C., eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8

[10] Karlheinz Miltenberger, «Гидроксикарборобовидные кислоты, алифатические» в энциклопедии промышленной химии Уллмана, Wiley-VCH: Weinheim, 2003

[11] Riemenschneider, Wilhelm; Болт, Германн (2000). «Эфирные эфиры, органические». Энциклопедия Ullmann промышленной химии : 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565 . ISBN 978-3527306732 .

[12] Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]