Реактив Корнфорта
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена
Дихромат пиридиния
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| КЭБ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.039.511 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 10 Н 12 Н 2 Кр 2 О 7 | |
| Молярная масса | 376.2 g/mol |
| Появление | от оранжевого до коричневого твердого вещества [ 1 ] |
| Точка кипения | От 145 до 147 ° C (от 293 до 297 ° F; от 418 до 420 К) [ 1 ] |
| растворим в воде [ 1 ] | |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
     
| |
| Опасность | |
| Х228 , Х272 , Х314 , Х315 , Х317 , Х319 , Х350 , Х410 | |
| P201 , P202 , P210 , P220 , P221 , P240 , P241 , P260 , P261 , P264 , P272 , P273 , P280 , P281 , P301+P330+P331 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P308+P313 , P310 , P321 , P332+P313 , P333+P313 , P337+P313 , P362 , P363 , П370+П378 , П391 , П405 , П501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
( Реактив Корнфорта дихромат пиридиния или ПДК ) представляет собой пиридиниевую соль дихромата с химической формулой [C 5 H 5 NH] 2 [Cr 2 O 7 ]. Это соединение названо в честь австралийско-британского химика сэра Джона Варкапа Корнфорта (р. 1917), который представил его в 1962 году. [ 2 ] [ 3 ] Реактив Корнфорта является сильным окислителем, который может превращать первичные и вторичные спирты в альдегиды и кетоны соответственно. По своей химической структуре и функциям он тесно связан с другими соединениями, полученными из оксида шестивалентного хрома , такими как хлорхромат пиридиния и реактив Коллинза . Из-за своей токсичности эти реагенты в настоящее время используются редко. [ 4 ]
Синтез и свойства
[ редактировать ]Реактив Корнфорта получают медленным добавлением концентрированного водного раствора триоксида хрома к пиридину . Реакция может вызвать взрыв, которого можно избежать, тщательно растворив триоксид в воде и охладив раствор льдом. Продукт фильтруют, промывают ацетоном и сушат, получая оранжевый порошок. Порошок стабилен на воздухе, не отличается особой гигроскопичностью и имеет практически нейтральный pH , что облегчает обращение с ним; он лишь слегка кислый из-за присутствия катионов пиридиния. Реагент Корнфорта легко растворяется в воде, диметилформамиде и диметилсульфоксиде (ДМСО). Плохо растворяется в ацетоне и хлорированных органических растворителях, например дихлорметане , образует суспензии . [ 4 ] [ 5 ]
Приложения
[ редактировать ]Реагент Корнфорта является сильным окислителем, который может превращать первичные спирты в альдегиды и вторичные спирты в кетоны как в виде раствора, так и суспензии. Впервые это приложение было упомянуто в 1969 году, но полностью разработано лишь в 1979 году Э. Дж. Кори и Г. Шмидтом. Они отметили, что реакция насыщенных первичных спиртов с ПДК с использованием диметилформамида в качестве растворителя приводит к окислению до карбоновых кислот, а не до альдегидов . Однако окисление до карбоновых кислот на аллиловых и бензильных первичных спиртах не происходит. [ 6 ]
Окисление обычно проводят в условиях окружающей среды, в условиях, близких к нейтральному pH , в диметилформамиде или дихлорметане или их смеси. Выбор растворителя или их соотношения влияет на скорость реакции; в частности, более высокое содержание диметилформамида приводит к более сильному окислению. Медленную скорость окисления некоторых спиртов можно ускорить добавлением молекулярных сит , органических кислот или уксусного ангидрида или их комбинаций. Ускорение молекулярными ситами работает лучше всего, когда диаметр их пор составляет около 0,3 нм и, по-видимому, не связан с их водопоглощающей способностью. Среди органических кислот уксусную кислоту , трифторацетат пиридиния или тозилат можно добавить пиридиния, причем первый из них наиболее эффективен и его легче удалить. Достигнутое ускорение замечательно, но реакция неизбежно переходит из нейтральной (рН) в кислую. Сопоставимое ускорение достигается с помощью уксусного ангидрида, который используется в сахара и нуклеозидов химии . Ускорение реакции зависит не только от добавок, но и от их формы, поэтому все реагенты предпочтительнее сухие и свежеприготовленные, а ПДК и молекулярные сита должны быть тонко измельчены. Недостатком ускорителей является то, что они могут одновременно стимулировать несколько путей окисления, тем самым снижая селективность реакции. [ 4 ] [ 5 ]
По своей химической структуре и функциям реактив Корнфорта тесно связан с другими пиридиниевыми солями оксида шестивалентного хрома, такими как хлорхромат пиридиния [PyH][CrO 3 Cl] и с пиридиновыми комплексами, такими как реактив Коллинза , CrO 3 ·2Py в дихлорметане. и реактив Сарре CrO 3 ·2Py в пиридине. [ 4 ]
Вопросы безопасности
[ редактировать ]Реактив Корнфорта очень токсичен для водной флоры и фауны и может нанести долгосрочный ущерб окружающей среде при попадании в большие количества. Он раздражает кожу и слизистые оболочки и может вызывать аллергические реакции; это канцерогенно. Предельно допустимая концентрация варьируется от 0,01 до 0,1 мг·м. −3 в воздухе в зависимости от страны. Поскольку он содержит шестивалентный хром , он является подозреваемым канцерогеном, а как сильный окислитель дихромат пиридиния способствует возгоранию, выделяя окись углерода , диоксид углерода и токсичный металлический дым. Пожар можно потушить водой или CO 2 . [ 1 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Дихромат пиридиния , MSDS, Альфа Цезарь
- ^ Словарь хемоэтимологии Александра Сеннинга Эльзевира: откуда и почему химическая номенклатура и терминология , Elsevier, 2007, ISBN 0-444-52239-5 стр. 94
- ^ Корнфорт, Р. Х.; Корнфорт, JW; Попьяк, Г. (1962). «Получение R- и S-мевалонолактонов». Тетраэдр . 18 (12): 1351–4. дои : 10.1016/S0040-4020(01)99289-0 .
- ^ Jump up to: а б с д Г. Тодзё; М. Фернандес (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов: руководство по современной практике . Нью-Йорк: Спрингер. стр. 28, 29, 86. ISBN. 0-387-23607-4 .
- ^ Jump up to: а б Стивен В. Лей «Окисление » , Elsevier, 1992, ISBN 0-08-040598-3 стр. 272.
- ^ Кори, Э.Дж.; Шмидт, Г. (1979). «Полезные процедуры окисления спиртов с участием дихромата пиридиния в аппротонных средах». Тетраэдр Летт. 20 (52): 399. doi : 10.1016/S0040-4039(01)93515-4 .