Схема замены арена
аренов Модели замещения являются частью номенклатуры органической химии IUPAC и определяют положение заместителей, отличных от водорода, по отношению друг к другу в ароматическом углеводороде .
Орто , мета и паразамещение
[ редактировать ]
- При орто -замещении два заместителя занимают позиции рядом друг с другом, которые могут быть пронумерованы 1 и 2. На схеме эти позиции отмечены R и орто .
- При метазамещении мета заместители занимают положения 1 и 3 (соответствующие R и на диаграмме).
- При пара -замещении заместители занимают противоположные концы (положения 1 и 4, соответствующие R и пара на схеме).
Толуидины . служат примером этих трех типов замещения
Синтез
[ редактировать ]Электронодонорные группы, например амино , гидроксильные , алкильные и фенильные группы, имеют тенденцию быть орто / пара -директорами, а электроноакцепторные группы, такие как нитро , нитрильные и кетоновые группы, имеют тенденцию быть мета -директорами.
Характеристики
[ редактировать ]Хотя особенности варьируются в зависимости от соединения, в простых дизамещенных аренах три изомера имеют довольно схожие температуры кипения. Однако пара -изомер обычно имеет самую высокую температуру плавления и самую низкую растворимость в данном растворителе из трех изомеров. [ 1 ]
Разделение орто- и пара -изомеров
[ редактировать ]Поскольку электронодонорные группы являются как орто-, так и пара -директорами, разделение этих изомеров является распространенной проблемой в синтетической химии. Существует несколько методов разделения этих изомеров:
- Колоночная хроматография часто разделяет эти изомеры, поскольку орто-изомеры более полярны , чем пара -изомеры. в целом
- Фракционную кристаллизацию можно использовать для получения чистого пара- продукта, исходя из того, что он менее растворим, чем орто-продукт , и поэтому кристаллизуется первым. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать сокристаллизации изомера орто- . [ 2 ]
- многих нитросоединений Орто- изомеры и пара- имеют совершенно разные температуры кипения . Эти изомеры часто можно разделить перегонкой. Эти разделенные изомеры можно преобразовать в соли диазония и использовать для получения других чистых орто- или пара -соединений. [ 3 ]
Ипсо , мезо и перизамещение
[ редактировать ]-
ipso - замена. -
мезо – замещение. -
пери – замещение.
- Ipso -замещение описывает два заместителя, находящихся в одном и том же положении кольца в промежуточном соединении при электрофильном ароматическом замещении . Триметилсилильная , трет -бутильная и изопропильная группы могут образовывать стабильные карбокатионы и, следовательно, являются ipso . направляющими группами
- Мезо -замещение относится к заместителям, занимающим бензильное положение. Это наблюдается в таких соединениях, как каликсарены и акридины .
- Пери -замещение происходит в нафталинах по заместителям в 1 и 8 положениях. [ нужна ссылка ]
кино и теле Замена
[ редактировать ]- При кинозамещении уходящей входящая группа занимает позицию, соседнюю с позицией, занимаемой группой . Например, цин -замещение наблюдается в аринов . химии [ 4 ]
- Теле -замещение происходит, когда новая позиция находится на расстоянии более одного атома в кольце. [ 5 ]
Происхождение
[ редактировать ]Префиксы «орто» , «мета » и «пара» происходят от греческого языка и означают «правильный» , «следующий » и «рядом » соответственно. Связь с нынешним значением, возможно, не очевидна. Орто - описание исторически использовалось для обозначения исходного соединения, а изомер часто называли мета- соединением. Например, тривиальные названия ортофосфорная кислота и триметафосфорная кислота вообще не имеют ничего общего с ароматическими соединениями. описания Аналогичным образом, пункт был зарезервирован только для близкородственных соединений. Так, Йонс Якоб Берцелиус первоначально назвал рацемическую форму винной кислоты «паравинной кислотой» (еще один устаревший термин: рацемическая кислота ) в 1830 году. Использование префиксов орто , мета и пара для различения изомеров дизамещенных ароматических колец началось с Вильгельма Кёрнера в 1867 году. , хотя он применил орто -префикс к 1,4-изомеру, а мета- префикс к 1,2-изомер. [ 6 ] [ 7 ] Именно немецкий химик Карл Гребе в 1869 году впервые использовал приставки орто- , мета- , пара- для обозначения определенного относительного расположения заместителей в дизамещенном ароматическом кольце (а именно нафталина ). [ 8 ] В 1870 году немецкий химик Виктор Мейер впервые применил номенклатуру Гребе к бензолу . [ 9 ] Современная номенклатура была введена Химическим обществом в 1879 году. [ 10 ]
Примеры
[ редактировать ]Примеры использования данной номенклатуры приведены для крезола C 3 6 H 4 ( OH)(CH изомеров ):
Существует три аренозамещающих изомера дигидроксибензола (C 6 H 4 (OH) 2 ) — орто -изомер катехол , мета -изомер резорцин и пара -изомер гидрохинон :
Существует три аренозамещающих изомера бензолдикарбоновой кислоты (C 6 H 4 (COOH) 2 ) — орто -изомер фталевой кислоты , мета -изомер изофталевой кислоты и пара -изомер терефталевой кислоты :
Эти термины также можно использовать в шестичленных гетероциклических ароматических системах, таких как пиридин , где атом азота считается одним из заместителей. Например, никотинамид и ниацин имеют метазамещения в пиридиновом кольце, тогда как катион пралидоксима является изомером орто - .
-
ниацин -
-
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Моррисон и Бойд, Органическая химия , Allyn and Bacon Inc, Бостон, 1959. Глава 9, с. 250.
- ^ Моррисон и Бойд, Органическая химия , Allyn and Bacon Inc, Бостон, 1959. Гл. 10, с. 290.
- ^ Моррисон и Бойд, Органическая химия , Allyn and Bacon Inc, Бостон, 1959. Гл. 21, стр. 573-574.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Кинозамена ». doi : 10.1351/goldbook.C01081
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Телезамещение ». дои : 10.1351/goldbook.T06256
- ^ Вильгельм Кёрнер (1867) «Факты, которые следует использовать при определении химического положения в ароматическом ряду» , Бюллетени Королевской академии наук, Письма и изящные искусства Бельгии , 2-я серия, 24 : 166-185; см. особенно стр. 169. Со с. 169: «Эти три ряда, в которых бигидроксильные производные имеют соответствующие термины, легко отличить по приставкам орто- , пара- и мета- ». (Эти три серии, в которых дигидроксипроизводные имеют соответствующие термины, легко отличить по префиксам орто- , пара- и мета- .)
- ^ Герман фон Фелинг, изд., Новый краткий химический словарь (Брауншвейг, Германия: Фридрих Видег и Зон, 1874), том. 1, с. 1142.
- ^ Гребе (1869) «Ueber die Конституции де Нафталина» (О структуре нафталина), Annals of Chemistry and Pharmacie , 149 : 20-28; см. особенно стр. 26.
- ^ Виктор Мейер (1870) «Исследования структуры дизамещенных бензолов» , Annals of Chemistry and Pharmacie , 156 : 265-301; см. особенно стр. 299-300.
- ^ Уильям Б. Дженсен (март 2006 г.) «Происхождение орто- , мета- и пара -префиксов в химической номенклатуре», Journal of Chemical Education , 83 (3): 356.