Кольцевая деформация

В органической химии кольцевая деформация — это тип нестабильности, который возникает, когда связи в молекуле образуют углы аномальные . Деформацию чаще всего обсуждают для небольших колец, таких как циклопропаны и циклобутаны , внутренние углы которых существенно меньше идеализированного значения примерно 109 °. Из-за их высокой деформации теплота сгорания этих маленьких колец повышена. ^[1]^[2]

Кольцевая деформация возникает в результате сочетания угловой деформации , конформационной деформации или деформации Питцера (торсионное затмевающее взаимодействие) и трансаннулярной деформации , также известной как деформация Ван-дер-Ваальса или деформация Прелога . Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан.

Энергию деформации кольца можно объяснить энергией, необходимой для искажения связей и валентных углов, чтобы замкнуть кольцо. ^[3]

Считается, что энергия деформации кольца является причиной ускорения скорости изменения кольцевых реакций. Его взаимодействие с традиционными энергиями связи изменяет энтальпии соединений, влияя на кинетику и термодинамику реакций деформации кольца. ^[4]

1.1.1-Пропеллан ( C ₂ (CH ₂ ) ₃ ) является одной из наиболее напряженных известных молекул.

История

Теория кольцевой деформации была впервые разработана немецким химиком Адольфом фон Байером в 1890 году. Раньше считалось, что единственными связями, которые существуют, были крутильная и стерическая; однако теория Байера стала основана на взаимодействии между двумя штаммами.

Теория Байера основывалась на предположении, что соединения с кольцами плоские. Позже, примерно в то же время, Герман Заксе сформировал постулат о том, что составные кольца не являются плоскими и потенциально существуют в виде «кресла». Эрнст Мор позже объединил две теории, чтобы объяснить стабильность шестичленных колец и их частоту в природе, а также энергетические уровни других кольцевых структур. ^[5]

Угловая деформация (деформация Байера)

Алканы

В алканах оптимальное перекрытие атомных орбиталей достигается при 109,5°. Наиболее распространенные циклические соединения имеют в кольце пять или шесть атомов углерода. ^[6] Адольф фон Байер получил Нобелевскую премию в 1905 году за открытие теории деформации Байера, которая объяснила относительную стабильность циклических молекул в 1885 году. ^[6]

Угловая деформация возникает, когда валентные углы отклоняются от идеальных валентных углов для достижения максимальной прочности связи в определенной химической конформации . Угловая деформация обычно влияет на циклические молекулы, которым не хватает гибкости ациклических молекул.

Угловая деформация дестабилизирует молекулу, что проявляется в более высокой реакционной способности и повышенной теплоте сгорания . Максимальная прочность связи является результатом эффективного перекрытия атомных орбиталей в химической связи . Количественной мерой угловой деформации является энергия деформации . Угловая деформация и деформация кручения в совокупности создают кольцевую деформацию, которая влияет на циклические молекулы. ^[6]

{\ce {C}}_{n}{\ce {H}}_{2n}+{\tfrac {3n}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow n{\ce {CO2}}+n{\ce {H2O}}-\Delta H_{\text{combustion}}

Нормированные энергии, которые позволяют сравнивать деформации колец, получают путем измерения на метиленовую группу (СН _{2 ).} молярной теплоты сгорания в циклоалканах ^[6]

Δ H

_{сгорания} на CH ₂ − 658,6 кДж = деформация на CH ₂

Значение 658,6 кДж на моль получено для ненапряженного длинноцепочечного алкана. ^[6]

Деформация некоторых распространенных размеров циклоалкановых колец ^[7]
Размер кольца	Энергия деформации (ккал/моль)	Размер кольца	Энергия деформации (ккал/моль)
3	27.5	10	12.4
4	26.3	11	11.3
5	6.2	12	4.1
6	0.1	13	5.2
7	6.2	14	1.9
8	9.7	15	1.9
9	12.6	16	2.0

Циклоалканы обычно имеют меньшую деформацию кольца, чем циклоалкены, что видно при сравнении циклопропана и циклопропена. ^[8]

Угловая деформация в алкенах

Циклические алкены подвержены деформации, возникающей из-за искажения sp. ²-гибридизированные углеродные центры. Показательным является C ₆₀ , где углеродные центры имеют пирамидальную форму. Это искажение повышает реакционную способность этой молекулы. Угловая деформация также является основой правила Бредта , которое предписывает, чтобы центральные углеродные центры не включались в алкены, поскольку образующийся алкен будет подвергаться экстремальной угловой деформации.

Маленькие транс-циклоалкены имеют настолько большую деформацию кольца, что не могут существовать в течение длительных периодов времени. ^[9] Например, самый маленький транс-циклоалкан, который был выделен, — это транс-циклооктен . Транс-циклогептен был обнаружен с помощью спектрофотометрии за минимальные периоды времени, а транс-циклогексен считается промежуточным продуктом в некоторых реакциях. Транс-циклоалкены меньшего размера не известны. Напротив, хотя небольшие цис-циклоалкены действительно имеют кольцевую деформацию, они имеют гораздо меньшую кольцевую деформацию, чем небольшие транс-циклоалкены. ^[9]

В общем, повышенный уровень ненасыщенности в алкенах приводит к более высокой деформации кольца. Увеличение ненасыщенности приводит к большей деформации кольца в циклопропене. ^[8] Следовательно, циклопропен представляет собой алкен, который имеет наибольшую деформацию кольца между двумя упомянутыми. Различные гибридизации и геометрия циклопропена и циклопропана способствуют увеличению деформации кольца. Циклопрен также имеет повышенную угловую деформацию, что также способствует большей деформации кольца. Однако эта тенденция не всегда работает для каждого алкана и алкена. ^[8]

Деформация кручения (деформация Питцера)

В некоторых молекулах деформация кручения может способствовать кольцевой деформации в дополнение к угловой деформации. Одним из примеров такой молекулы является циклопропан . Углерод-углеродные связи циклопропана образуют углы 60 °, что далеко от предпочтительного угла 109,5 ° в алканах, поэтому угловая деформация больше всего способствует деформации кольца циклопропана. ^[10] Однако, как показано в Ньюмана , атомы водорода затмеваются, что также вызывает некоторую деформацию кручения. проекции молекулы ^[10]

Примеры

связан В циклоалканах каждый углерод неполярно ковалентно с двумя атомами углерода и двумя атомами водорода. Углероды имеют sp ³ гибридизации и должен иметь идеальные валентные углы 109,5°. Однако из-за ограничений циклической структуры идеальный угол достигается только в шестиуглеродном кольце — циклогексане в конформации кресла . Для других циклоалканов валентные углы отклоняются от идеальных.

Молекулы с высокой степенью деформации кольца состоят из трех, четырех и некоторых пятичленных колец, в том числе: циклопропаны , циклопропены , циклобутаны , циклобутены , [1,1,1] пропелланы , [2,2,2] пропелланы , эпоксиды . , азиридины , циклопентены и норборнены . Эти молекулы имеют валентные углы между атомами кольца, которые более острые, чем оптимальные тетраэдрические (109,5 °) и тригональные плоские валентные углы (120 °), необходимые для их соответствующих sp. ³ и сп ² облигации. Из-за меньших валентных углов связи имеют более высокую энергию и принимают больший p-характер, чтобы уменьшить энергию связей. Кроме того, кольцевые структуры циклопропанов/енов и циклклобутанов/енов обладают очень небольшой конформационной гибкостью. Таким образом, заместители атомов кольца существуют в затменной конформации в циклопропанах и между гош и затменной в циклобутанах, способствуя повышению энергии деформации кольца в виде ван-дер-ваальсова отталкивания.

моноциклы

циклопропан (29 ккал/моль), C ₃ H ₆ — валентные углы CCC составляют 60°, тогда как ожидаемые тетраэдрические валентные углы составляют 109,5°. ^[7] Сильная угловая деформация приводит к нелинейному перекрытию орбит его sp. ³ орбитали. ^[6] Из-за нестабильности связи циклопропан более реакционноспособен, чем другие алканы. ^[6] Поскольку любые три точки образуют плоскость, а циклопропан содержит только три атома углерода, циклопропан является плоским. ^[7] Валентный угол HCH составляет 115°, тогда как ожидается, что он составит 106°, как и в группах CH ₂ пропана. ^[7]
циклобутан (26,3 ккал/моль), C ₄ H ₈ — если бы циклобутан был полностью квадратным, его валентные углы были бы 90°, тогда как тетраэдрические валентные углы ожидаются 109,5°. ^[6] Однако фактический угол соединения CCC составляет 88°, поскольку он имеет слегка изогнутую форму, позволяющую уменьшить некоторую нагрузку при кручении за счет немного большей угловой деформации. ^[6] Высокая энергия деформации циклобутана обусловлена прежде всего угловой деформацией. ^[7]
циклопентан (7,4 ккал/моль), C ₅ H ₁₀ — если бы это был совершенно правильный плоский пятиугольник, его валентные углы были бы 108°, но ожидаемы тетраэдрические валентные углы 109,5°. ^[6] Однако он имеет незафиксированную сморщенную форму, волнистую вверх и вниз. ^[6]
циклогексан (1,3 ккал/моль), C ₆ H ₁₂ — Хотя конформация кресла способна достигать идеальных углов, нестабильная конформация полукресла имеет угловую деформацию углов CCC, которая колеблется от 109,86° до 119,07°. ^[11]

Бициклики ^[12]

бицикло[1.1.0]бутан (66,3 ккал/моль), С ₄ Ч ₆
бицикло[1.2.0]пентан (54,7 ккал/моль), С ₅ Ч ₈
[[бицикло[1.3.0]гексан]] (26 ккал/моль), С ₆ Ч ₁₀
норборнан (16,6 ккал/моль), С ₇ Ч ₁₂

Деформация кольца может быть значительно выше в бициклических системах . Например, бициклобутан C ₄ H ₆ известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; энергия его деформации оценивается в 63,9 ккал-моль. ⁻¹ (267 кДж моль ⁻¹). ^[13]^[14]

Циклоппропан имеет меньшую степень деформации кольца, поскольку имеет наименьшее количество ненасыщенности; в результате увеличение степени ненасыщенности приводит к большей деформации кольца. ^[8] Например, циклопропен имеет большую степень деформации кольца, чем циклопропан, поскольку он имеет большую ненасыщенность.

Приложения

Потенциальная энергия и уникальная структура связи, содержащаяся в связях молекул с кольцевой деформацией, могут быть использованы для управления реакциями в органическом синтезе . Примерами таких реакций являются метатезисная полимеризация с раскрытием кольца , фотоиндуцированное раскрытие кольца циклобутенов и нуклеофильное раскрытие кольца эпоксидов и азиридинов .

Увеличение потенциальной энергии от деформации кольца также можно использовать для увеличения энергии, выделяемой взрывчатыми веществами, или повышения их чувствительности к ударам. ^[15] Например, чувствительность к удару взрывчатого вещества 1,3,3-тринитроазетидина можно частично или главным образом объяснить напряжением его кольца. ^[15]

См. также

Ссылки

^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Виберг, К. (1986). «Понятие деформации в органической химии». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 25 (4): 312–322. дои : 10.1002/anie.198603121 .
^ Бахрах, Стивен М. (1 ноября 1990 г.). «Групповая эквивалентная реакция. Усовершенствованный метод определения энергии кольцевой деформации» . Журнал химического образования . 67 (11): 907. doi : 10.1021/ed067p907 .
^ Дудев, Тодор; Лим, Кармэй (1 мая 1998 г.). «Энергия кольцевой деформации на основе первоначальных расчетов» . Журнал Американского химического общества . 120 (18): 4450–4458. дои : 10.1021/ja973895x . ISSN 0002-7863 .
^ "Теория деформации | химия | Британника" . www.britanica.com . Проверено 3 ноября 2022 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к Уэйд, Л.Г. «Структура и стереохимия алканов». Органическая химия. 6-е изд. Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл, 2006. 103–122. Распечатать.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Анслин, Эрик В. и Деннис А. Догерти. «Глава 2: Напряжение и стабильность». Современная физико-органическая химия. Саусалито, Калифорния: Университетская наука, 2006. 100-09. Распечатать. [1]
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Гордон, Марк С. (1 декабря 1980 г.). «Кольцевая деформация в циклопропане, циклопропене, силациклопропане и силациклопропене» . Журнал Американского химического общества . 102 (25): 7419–7422. дои : 10.1021/ja00545a002 . ISSN 0002-7863 .
^ Jump up to: ^а ^б Соломоновы, Т.В. Грэм (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. с. 316. ИСБН 0-471-52544-8 .
^ Jump up to: ^а ^б Соломоновы, Т.В. Грэм (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. с. 138. ИСБН 0-471-52544-8 .
^ «Стул и полустул» . Архивировано из оригинала 3 сентября 2009 г.
^ Хури, PR; Годдард, JD; Тэм, В. (2004). «Энергия кольцевой деформации: замещенные кольца, норборнаны, норборнены и норборнадиены». Тетраэдр 60 : 8103–8112.
^ Виберг, КБ (1968). Малокольцевые бицикло[ н.м.0 ] « алканы». В Харте, Х.; Карабацос, Дж.Дж. (ред.). Достижения в алициклической химии . Том. 2. Академическая пресса . стр. 185–254. ISBN 9781483224213 .
^ Виберг, КБ ; Лэмпман, генеральный директор; Чуула, РП; Коннор, DS; Шертлер, П.; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло[1.1.0]бутан». Тетраэдр 21 (10): 2749–2769. дои : 10.1016/S0040-4020(01) 98361-9
^ Jump up to: ^а ^б Тан, Бишенг; Лонг, Синьпин; Ли, Цзиньшань; Не, Фуде; Хуан, Цзинлунь (01 декабря 2012 г.). «Взгляд на химическую реакцию, вызванную ударом, с точки зрения деформации кольца и вращения химических связей» . Журнал молекулярного моделирования . 18 (12): 5127–5132. дои : 10.1007/s00894-012-1516-y . ISSN 0948-5023 . ПМИД 22777429 . S2CID 34065895 .

[1] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[Wiberg-2] Виберг, К. (1986). «Понятие деформации в органической химии». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 25 (4): 312–322. дои : 10.1002/anie.198603121 .

[3] Бахрах, Стивен М. (1 ноября 1990 г.). «Групповая эквивалентная реакция. Усовершенствованный метод определения энергии кольцевой деформации» . Журнал химического образования . 67 (11): 907. doi : 10.1021/ed067p907 .

[4] Дудев, Тодор; Лим, Кармэй (1 мая 1998 г.). «Энергия кольцевой деформации на основе первоначальных расчетов» . Журнал Американского химического общества . 120 (18): 4450–4458. дои : 10.1021/ja973895x . ISSN 0002-7863 .

[5] "Теория деформации | химия | Британника" . www.britanica.com . Проверено 3 ноября 2022 г.

[wade-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к Уэйд, Л.Г. «Структура и стереохимия алканов». Органическая химия. 6-е изд. Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл, 2006. 103–122. Распечатать.

[orgobook2-7] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Анслин, Эрик В. и Деннис А. Догерти. «Глава 2: Напряжение и стабильность». Современная физико-органическая химия. Саусалито, Калифорния: Университетская наука, 2006. 100-09. Распечатать. [1]

[:3-8] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Гордон, Марк С. (1 декабря 1980 г.). «Кольцевая деформация в циклопропане, циклопропене, силациклопропане и силациклопропене» . Журнал Американского химического общества . 102 (25): 7419–7422. дои : 10.1021/ja00545a002 . ISSN 0002-7863 .

[:1-9] Jump up to: ^а ^б Соломоновы, Т.В. Грэм (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. с. 316. ИСБН 0-471-52544-8 .

[:0-10] Jump up to: ^а ^б Соломоновы, Т.В. Грэм (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. с. 138. ИСБН 0-471-52544-8 .

[11] «Стул и полустул» . Архивировано из оригинала 3 сентября 2009 г.

[12] Хури, PR; Годдард, JD; Тэм, В. (2004). «Энергия кольцевой деформации: замещенные кольца, норборнаны, норборнены и норборнадиены». Тетраэдр 60 : 8103–8112.

[13] Виберг, КБ (1968). Малокольцевые бицикло[ н.м.0 ] « алканы». В Харте, Х.; Карабацос, Дж.Дж. (ред.). Достижения в алициклической химии . Том. 2. Академическая пресса . стр. 185–254. ISBN 9781483224213 .

[14] Виберг, КБ ; Лэмпман, генеральный директор; Чуула, РП; Коннор, DS; Шертлер, П.; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло[1.1.0]бутан». Тетраэдр 21 (10): 2749–2769. дои : 10.1016/S0040-4020(01) 98361-9

[:2-15] Jump up to: ^а ^б Тан, Бишенг; Лонг, Синьпин; Ли, Цзиньшань; Не, Фуде; Хуан, Цзинлунь (01 декабря 2012 г.). «Взгляд на химическую реакцию, вызванную ударом, с точки зрения деформации кольца и вращения химических связей» . Журнал молекулярного моделирования . 18 (12): 5127–5132. дои : 10.1007/s00894-012-1516-y . ISSN 0948-5023 . ПМИД 22777429 . S2CID 34065895 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]