✖


Jump to content

Кристаллическая структура боридов металлов, богатых бором.

    Add links
    Два монокристалла YB 66 (диаметр 1 см), выращенные методом плавающей зоны с использованием затравок с ориентацией (100). В верхнем кристалле затравка (слева от черной линии) имеет тот же диаметр, что и кристалл. В нижнем кристалле (нарезанном) затравка значительно тоньше и находится с правой стороны.

    Металлы , и особенно редкоземельные элементы , образуют с бором многочисленные химические комплексы . Их кристаллическая структура и химическая связь сильно зависят от металлического элемента М и его атомного соотношения к бору. Когда соотношение B/M превышает 12, атомы бора образуют B 12 икосаэдры , связанные в трехмерный борный каркас, а атомы металла располагаются в пустотах этого каркаса. [1] Эти икосаэдры являются основными структурными единицами большинства аллотропов бора и боридов редкоземельных элементов, богатых бором . В таких боридах атомы металлов отдают электроны многогранникам бора , поэтому эти соединения рассматриваются как электронодефицитные твердые тела.

    Кристаллические структуры многих богатых боридами боридов можно отнести к определенным типам, включая MgAlB 14 , YB 66 , REB 41 Si 1,2 , B 4 C и другим, более сложным типам, таким как RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 . Некоторые из этих формул, например B 4 C, YB 66 и MgAlB 14 , исторически отражают идеалистические структуры, тогда как экспериментально определенный состав нестехиометричен и соответствует дробным показателям. Бориды, богатые бором, обычно характеризуются большими и сложными элементарными ячейками , которые могут содержать более 1500 атомных позиций и имеют протяженные структуры в форме «трубок» и больших модульных многогранников («суперполиэдров»). Многие из этих сайтов частично заполнены, а это означает, что вероятность обнаружить, что они заняты определенным атомом, меньше единицы и, следовательно, только некоторые из них заполнены атомами. Среди редкоземельных элементов скандий выделяется тем, что образует многочисленные бориды с необычными типами строения; это свойство скандия объясняется его относительно небольшим атомным размером. и ионные радиусы.

    Кристаллы специфического редкоземельного борида YB 66 используются в качестве рентгеновских монохроматоров для выделения рентгеновских лучей определенных энергий (в диапазоне 1–2 кэВ) из синхротронного излучения. Другие бориды редкоземельных металлов могут найти применение в качестве термоэлектрических материалов из-за их низкой теплопроводности ; последнее происходит из-за их сложной, «аморфной» кристаллической структуры.

    Бориды металлов [ править ]

    Рис. 1 . (а) B6 октаэдр , (б) B12 кубооктаэдр и (в) B12 икосаэдр .

    В боридах металлов связь бора варьируется в зависимости от атомного соотношения B/M. Дибориды имеют B/M = 2, как и в известном сверхпроводнике MgB 2 ; они кристаллизуются в гексагональную слоистую структуру типа AlB 2 . Гексабориды имеют B/M = 6 и образуют трехмерный борный каркас на основе борного октаэдра (рис. 1а). Тетрабориды, т.е. B/M = 4, представляют собой смеси диборидных и гексаборидных структур. Кубооктаэдр (рис. 1б) является структурной единицей додекаборидов, имеющих кубическую решетку и B/M = 12. При соотношении составов, превышающем 12, бор образует B 12 икосаэдры (рис. 1в), которые связаны в трехмерную каркас бора, а атомы металла находятся в пустотах этого каркаса. [2] [3] [4]

    Такое сложное поведение связи возникает из-за того, что у бора только три валентных электрона; это препятствует тетраэдрической связи , как в алмазе , или гексагональной связи, как в графите . Вместо этого атомы бора образуют многогранники . Например, три атома бора образуют треугольник, в котором у них два общих электрона, образуя так называемую трехцентровую связь. Многогранникам бора, таким как октаэдр B 6 , кубооктаэдр B 12 и икосаэдр B 12 , не хватает двух валентных электронов на полиэдр, чтобы завершить каркасную структуру на основе многогранника. Атомам металла необходимо отдать два электрона на полиэдр бора, чтобы образовать бориды металлов, богатые бором. Таким образом, соединения бора часто рассматривают как электронодефицитные твердые тела. Природа ковалентной связи соединений боридов металлов также придает им твердость и инертную химическую реакционную способность. [5]

    Икосаэдрические соединения B 12 включают [3] α-ромбоэдрический бор (B 13 C 2 ), β-ромбоэдрический бор (MeB x , 23≤x), α-тетрагональный бор (B 48 B 2 C 2 ), β-тетрагональный бор (β-AlB 12 ), [6] AlB 10 или AlC 4 B 24 , YB 25 , YB 50 , YB 66 , NaB 15 или MgAlB 14 , γ-AlB 12 , [6] БеБ 3 [7] и СиБ 6 . [8]

    Рис. 2 . Связь между ионным радиусом трехвалентного редкоземельного иона и химическим составом боридов редкоземельных элементов на основе икосаэдра.

    YB 25 и YB 50 разлагаются без плавления, что затрудняет их рост в виде монокристаллов методом плавающей зоны . Однако добавление небольшого количества Si решает эту проблему и приводит к образованию монокристаллов. [9] со стехиометрией YB 41 Si 1.2 . [10] Этот метод стабилизации позволил синтезировать некоторые другие бориды редкоземельных элементов с высоким содержанием бора.

    Альберт и Хиллебрехт рассмотрели бинарные и избранные тройные соединения бора, содержащие элементы основной группы, а именно бориды щелочных и щелочноземельных металлов, бориды алюминия и соединения бора и неметаллов C, Si, Ge, N, P, As, O. , С и Се. [11] Однако они исключили описанные здесь бориды редкоземельных элементов на основе икосаэдров. Отметим, что редкоземельные элементы имеют d- и f -электроны, что усложняет химические и физические свойства их боридов. Верхайт и др. рассмотрел спектры комбинационного рассеяния многочисленных соединений бора на основе икосаэдров. [12]

    На рис. 2 показана связь между ионным радиусом трехвалентных редкоземельных ионов и составом некоторых редкоземельных боридов. Обратите внимание, что скандий содержит множество уникальных соединений бора, как показано на рисунке 2, из-за гораздо меньшего ионного радиуса по сравнению с другими редкоземельными элементами. [4] [13]

    При понимании кристаллической структуры боридов редкоземельных элементов важно иметь в виду концепцию частичной занятости позиций, то есть некоторые атомы в описанных ниже элементарных ячейках могут занимать несколько возможных положений с заданной статистической вероятностью. Таким образом, с заданной статистической вероятностью часть частично заполненных позиций в такой элементарной ячейке пуста, а оставшиеся позиции заняты. [14]

    REAlB 14 и REB 25 [ править ]

    Соединения, исторически получившие формулы REAlB 14 и REB 25, имеют структуру MgAlB 14 с ромбической симметрией и пространственной группой Imma (№ 74). В этой структуре атомы редкоземельных элементов входят в позицию Mg. Алюминиевые площадки пустуют за 25 REB . Обе металлические позиции структуры REAlB 14 имеют частичную заселенность около 60–70%, что свидетельствует о фактической нестехиометричности соединений. Формула REB 25 просто отражает среднее атомное отношение [B]/[RE] = 25. Бориды иттрия образуют структуры как YAlB 14 , так и YB 25 . Эксперименты подтвердили, что бориды на основе редкоземельных элементов от Tb до Lu могут иметь структуру REAlB 14 . [15] [16] [17] Подмножество этих боридов, содержащее редкоземельные элементы от Gd до Er , также может кристаллизоваться в структуре REB 25 . [18]

    Корсукова и др. проанализировали кристаллическую структуру YAlB 14 , используя монокристалл, выращенный методом высокотемпературного выращивания из раствора. Постоянные решетки были рассчитаны как a = 0,58212(3), b = 1,04130(8) и c = 0,81947(6) нм, а координаты атомов и заселенность узлов суммированы в таблице I. [16]

    Рис. 3 . Кристаллическая структура YAlB 14 . Черные и синие сферы обозначают атомы Y и Al соответственно. Вакансии в узлах Y и Al не учитываются. [17]

    На рис. 3 показана кристаллическая структура YAlB 14 , если смотреть вдоль оси x . Большие черные сферы — это атомы Y, маленькие синие сферы — атомы Al, а маленькие зеленые сферы — мостиковые позиции бора; Кластеры B 12 изображены в виде зеленых икосаэдров. Боровый каркас YAlB 14 является одним из самых простых среди боридов на основе икосаэдров – он состоит только из одного вида икосаэдров и одного мостикового узла бора. Мостиковый узел бора тетраэдрически координирован четырьмя атомами бора. Этими атомами являются еще один атом бора в узле противомостика и три экваториальных атома бора одного из трех B 12 икосаэдров . Атомы алюминия разделены расстоянием 0,2911 нм и расположены линиями, параллельными оси x , тогда как атомы иттрия разделены расстоянием 0,3405 нм. И атомы Y, и икосаэдры B 12 образуют зигзаги вдоль оси x . Мостиковые атомы бора соединяют три экваториальных атома бора трех икосаэдров, и эти икосаэдры образуют сеть, параллельную плоскости кристалла (101) ( плоскость x - z на рисунке). Расстояние между мостиковым бором и экваториальными атомами бора составляет 0,1755 нм, что характерно для прочной ковалентной связи BB (длина связи 0,17–0,18 нм); таким образом, мостиковые атомы бора усиливают отдельные плоскости сетки. С другой стороны, большое расстояние между атомами бора внутри мостика (0,2041 нм) предполагает более слабое взаимодействие, и, таким образом, мостики мало способствуют связи между плоскостями сетки. [16] [17]

    Борный каркас YAlB 14 требует донорства четырех электронов от металлических элементов: двух электронов для икосаэдра B 12 и одного электрона для каждого из двух мостиковых атомов бора - для поддержки их тетраэдрической координации. Фактический химический состав YAlB 14 , определенный структурным анализом, составляет Y 0,62 Al 0,71 B 14 , как описано в таблице I. Если оба металлических элемента являются трехвалентными ионами, то 3,99 электронов могут быть переданы борному каркасу, что очень близко к требуемому значению 4. Однако, поскольку связь между мостиковыми атомами бора слабее, чем в типичной ковалентной связи BB, меньше этой связи отдается более 2 электронов, и атомы металла не обязательно должны быть трехвалентными. С другой стороны, перенос электронов от атомов металла к каркасу бора означает, что не только прочные ковалентные связи BB внутри каркаса, но и ионное взаимодействие между атомами металла и каркасом способствуют стабилизации фазы YAlB 14 . [16]

    REB 66 Бориды типа [ править ]

    Рис. 4 . (а) единица тринадцатиикосаэдра (B 12 ) 13 B 12 (суперикосаэдр) и (б) B 80 единица кластера . Чрезмерная связь на панели (б) обусловлена ​​тем, что предполагается, что все позиции заняты, тогда как общее число атомов бора составляет только 42. [19]

    широкий спектр редкоземельных элементов от Nd до Lu , за исключением Eu . может образовывать REB 66 Помимо иттрия, соединения [20] Сейболт открыл соединение YB 66 в 1960 году. [21] а ее структура была решена Ричардсом и Каспером в 1969 году. [22] Они сообщили, что YB 66 имеет гранецентрированную кубическую структуру с пространственной группой Fm 3 c (№ 226) и постоянной решетки a = 2,3440(6) нм. Имеется 13 борных позиций B1–B13 и одна иттриевая позиция. Позиции B1 образуют один икосаэдр, а узлы B2–B9 — другой икосаэдр. Эти икосаэдры образуют блок из тринадцати икосаэдров (B 12 ) 12 B 12 , который показан на рисунке 4а и называется суперикосаэдром. Икосаэдр, образованный атомами позиции B1, расположен в центре суперикосаэдра. Суперикосаэдр — одна из основных единиц борного каркаса YB 66 . Существует два типа суперикосаэдров: один занимает центры кубических граней, а другой, повернутый на 90°, расположен в центре ячейки и на краях ячейки. Таким образом, в элементарной ячейке имеется восемь суперикосаэдров (1248 атомов бора). [19]

    Рис. 5а. Борный каркас YB 66 , вид по оси z . [22]
    Рис. 5б . Схематически изображен борный каркас YB 66 . Светло-зелеными сферами показаны суперикосаэдры бора, а их относительная ориентация указана стрелками. Темно-зеленые сферы соответствуют скоплениям B 80 . Рис. 6 . Пара Y-сайтов (розовые сферы) в YB 66 . Светло-зеленые сферы показывают суперикосаэдр бора, а темно-зеленые сферы соответствуют кластерам B 80 . [19]

    Количество атомов B, Y и Mo или Pt в элементарной ячейке, рассчитанное на основе химического состава, постоянной решетки и плотности (эксперимент).
    Состав а (нм) ρ(г/см 3 ) Н Б Н да Н Мо/Пт
    ЮБ 66 [22] 2.3440 2.52 1610 24.4 –
    ЮБ 61.754 [23] 2.3445 2.5687 1628 26.4 –
    ЮБ 62 2.34364 2.5662 1624 26.2 –
    ЮБ 56 2.34600 2.5927 1626 29.0 –
    YMo 0,20 Б 62,4 2.34258 2.64 1628 26.1 5.3
    YPt 0,091 Б 63,5 2.34300 2.6344 1634 25.7 2.4
    YPt 0,096 Б 63,3 2.34223 2.6355 1630 25.7 2.5
    YPt 0,14 Б 62,0 2.34055 2.6762 1629 26.3 3.7

    Другая структурная единица YB 66 , показанная на рисунке 4b, представляет собой кластер B 80 из 80 позиций бора, образованных позициями от B10 до B13. [19] Все эти 80 позиций частично заняты и в общей сложности содержат всего около 42 атомов бора. Кластер B 80 расположен в центре тела октанта элементарной ячейки, т.е. в позиции 8а ( 1/4, 1/4, 1/4); таким образом, на элементарную ячейку приходится восемь таких кластеров (336 атомов бора). Два независимых структурных анализа [19] [22] пришли к такому же выводу, что общее число атомов бора в элементарной ячейке равно 1584. Борная каркасная структура YB 66 показана на рисунке 5а. Для обозначения взаимной ориентации суперикосаэдров на рис. 5б приведен схематический рисунок, где суперикосаэдры и кластеры В 80 изображены светло-зелеными и темно-зелеными сферами соответственно; на верхней поверхности элементарной ячейки относительная ориентация суперикосаэдров указана стрелками. имеется 48 иттриевых позиций ((0,0563, 1/4, 1/4). Для YB 62 [19] ) в элементарной ячейке. Ричардс и Каспер установили заселенность позиции Y равной 0,5, что привело к 24 атомам Y в элементарной ячейке и химическому составу YB 66 . Как показано на фигуре 6, Y-сайты образуют пару, разделенную всего лишь 0,264 нм в YB 62 . Эта пара ориентирована перпендикулярно плоскости, образованной четырьмя суперикосаэдрами. Заселенность узла Y 0,5 означает, что в паре всегда есть один атом Y с одним пустым узлом. [22]

    x - координаты и заполненность сайтов Y1 и Y2. [24]
    Атом х Размещение
    Y1 0.0542(3) 0.437(9)
    Y2 0.0725(11) 0.110(12)
    Рис. 7 . Два случая расположения пар Y: с одним атомом Y (вверху) и двумя атомами Y (внизу). В последнем случае некоторые соседние позиции бора удаляются, поскольку они расположены слишком близко к позиции Y.

    Слэк и др. сообщили, что общее число атомов бора в элементарной ячейке, рассчитанное на основе измеренных значений плотности, химического состава и постоянной решетки, составляет 1628 ± 4, [23] что больше значения 1584, полученного в результате структурного анализа. [19] [22] Число атомов B в элементарной ячейке остается практически постоянным при изменении химического состава от YB 56 до YB 66 . С другой стороны, общее число атомов иттрия в элементарной ячейке варьируется и составляет, например, ~26,3 для YB 62 (см. правую таблицу). Если общее количество атомов Y остается ниже или равным 24, то возможно, что один атом Y размещается в каждой паре Y (частичное заселение). Однако экспериментальное значение 26,3 значительно превышает 24, и, следовательно, оба парных узла могут быть заняты. В этом случае из-за небольшого расстояния между двумя атомами Y их приходится отталкивать силой Кулона . Чтобы прояснить этот момент, в структурный анализ были введены расщепленные сайты Y, что привело к лучшему согласию с экспериментом. [24] Расстояния и занятость объектов Y представлены в левой таблице.

    Существует двадцать сайтов пары Y с одним атомом Y и три пары с двумя атомами Y; также имеется одна пустая пара Y (частичная занятость = 0). Расстояние 0,340 нм для парного сайта Y2 (два атома Y в парном узле) намного больше, чем расстояние 0,254 нм для парного сайта Y1 (один атом Y в парном узле), как и ожидалось. Общее количество атомов Y в элементарной ячейке составляет 26,3, как и измерено. Оба случая сравниваются на рисунке 7. Очевидно большее разделение для сайта пары Y2 по сравнению с таковым для сайта пары Y1. В случае пары Y2 некоторые соседние позиции бора, принадлежащие кластеру B 80, должны быть незаняты, поскольку они расположены слишком близко к позиции Y2. [24]

    Расщепление узла Y дает правильное количество атомов Y в элементарной ячейке, но не атомов B. Не только заселенность сайтов B в кластере B80 должна сильно зависеть от того, находится ли сайт Y в состоянии Y1 или состоянии Y2, но также на положение занятых сайтов B должно влиять состояние сайт Ю. [24] Координаты атомов и заселенность позиций суммированы в таблице II .

    РЭБ 41 Si 1.2 [ править ]

    Рис. 8 . (а) B 12 Si 3 Полиэдрическая единица . Темно-зеленые сферы представляют собой позиции, занятые атомами Si или B. (б) Необычная связь между икосаэдрами B 12 -I5, соединенными через два вершинных атома каждого икосаэдра. [10]
    Рис. 9 . (а) Борная сетка, состоящая из икосаэдров I1, I2 и I3 и расположенная в плоскости z = 0. Икосаэдр I4 лежит выше и ниже этой сетки при z = ± 0,25. (б) Борная сетка, состоящая из икосаэдра I5 и полиэдра B 12 Si 3 (синий) и расположенная в плоскости z = 0,5. Икосаэдр I4 лежит выше и ниже этой сетки при z = 0,25 и 0,75. Рис. 10 . Сеть bc , образованная икосаэдрами I4 и I2, если смотреть вдоль оси a . Сеть рисуется в диапазоне x = 0,09–0,41. [10]

    Подобно иттрию, редкоземельные металлы от Gd до Lu могут образовывать REB 41 Si 1,2 борид типа . Первое такое соединение было синтезировано твердофазной реакцией, и его структура была установлена ​​как YB 50 . [25] Порошковая рентгеновская дифракция (XRD) и электронная дифракция показали, что YB 50 имеет ромбическую структуру с константами решетки a = 1,66251(9), b = 1,76198 и c = 0,94797(3) нм. Пространственная группа была назначена как P 2 1 2 1 2. [25] Из-за большого сходства постоянных решетки и пространственной группы можно было бы ожидать, что YB 50 имеет ромбическую структуру типа γ-AlB 12 , постоянные решетки и пространственная группа которой равны a = 1,6573 (4), b = 1,7510 (3) и c. = 1,0144(1) нм и P2 1 2 1 2. [26] YB 50 разлагается при ~1750 °С без плавления, что затрудняет рост монокристаллов из расплава. Небольшое добавление кремния позволило YB 50 плавиться без разложения и, таким образом, обеспечить рост монокристаллов из расплава. [9] и анализ структуры монокристаллов. [10]

    Структурный анализ показал, что YB 41 Si 1.2 имеет не решетку типа γ-AlB 12 , а редкую орторомбическую кристаллическую структуру (пр. гр.: Pbam , № 55) с периодами решетки a = 1,674(1) нм, b = 1,7667. (1) нм и c = 0,9511(7) нм. [10] В элементарной ячейке имеется 58 независимых атомных позиций. Три из них заняты атомами B или Si (сайты смешанной заселенности), один является сайтом мостика Si и один является сайтом Y. Из оставшихся 53 позиций бора 48 образуют икосаэдры и 5 являются мостиковыми. Координаты атомов и заселенность позиций суммированы в таблице III .

    Борный каркас YB 41 Si 1.2 состоит из пяти икосаэдров B 12 (I1–I5) и полиэдра B 12 Si 3, показанного на рисунке 8а. Необычная связь изображена на рисунке 8б, где два икосаэдра B 12 -I5 соединяются через два атома B каждого икосаэдра, образуя несовершенный квадрат. Борный каркас YB 41 Si 1.2 можно описать как слоистую структуру, в которой две борные сетки (рис. 9а, б) укладываются вдоль оси z . Одна борная сетка состоит из 3-х икосаэдров I1, I2 и I3 и расположена в плоскости z = 0; другая сетка состоит из икосаэдра I5 и полиэдра B 12 Si 3 и лежит при z = 0,5. Икосаэдр I4 соединяет эти сети, поэтому его высота по оси z равна 0,25. [10]

    Икосаэдры I4 связывают две сети вдоль оси c и поэтому образуют бесконечную цепочку икосаэдров вдоль этой оси, как показано на рисунке 10. Необычно короткие расстояния (0,4733 и 0,4788 нм) между соседними икосаэдрами в этом направлении приводят к относительно небольшому Постоянная решетки по оси c в этом соединении равна 0,95110(7) нм - другие бориды с аналогичной икосаэдрической цепочкой имеют это значение больше 1,0 нм. Однако расстояния связи между вершинными атомами B (0,1619 и 0,1674 нм) соседних икосаэдров I4 являются обычными для рассматриваемых боридов металлов. [10]

    Еще одной необычной особенностью YB 41 Si 1.2 является 100% заселенность Y-узла. В большинстве боридов металлов на основе икосаэдра металлические позиции имеют довольно низкую заселенность позиций, например, около 50% для YB 66 и 60–70% для REAlB 14 . Когда позиция Y заменяется редкоземельными элементами, REB 41 Si 1.2 может иметь антиферромагнитное упорядочение из-за такой высокой занятости позиции. [27] [28] [29]

    бориды редкоземельных элементов на икосаэдров основе Гомологичные

    Рис. 11 . (а) Структурная единица B 4 C и (б) c -плоская сеть икосаэдров B 12 в структуре B 4 C. Рис. 13 . Сеть икосаэдров B 12 , соединенная атомами азота (синий) и углерода (черный). [30]

    Бориды редкоземельных металлов REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N и REB 28,5 C 4 гомологичны, т.е. имеют подобную кристаллическую структуру, B 4 C . Последний имеет структуру, типичную для боридов на основе икосаэдра, как показано на рисунке 11а. Там икосаэдры B 12 образуют ромбоэдрическую единицу решетки (пространственная группа: R 3 m (№ 166), постоянные решетки: a = 0,56 нм и c = 1,212 нм), окружающую цепочку CBC, которая находится в центре единицы решетки, и оба атома C соединяют три соседних икосаэдра. Эта структура является слоистой: как показано на рисунке 11b, икосаэдры B 12 и мостиковые атомы углерода образуют плоскость сети, которая распространяется параллельно плоскости c и укладывается вдоль оси c .

    Рис. 12 . Последовательности укладки гомологичных редкоземельных боридов на основе икосаэдров и их HRTEM изображения решетки ; (а) B 4 C, (б) REB 15,5 CN (3T), (в) REB 22 C 2 N (12R) и (г) REB 28,5 C 4 (15R). Красные кружки — редкоземельные атомы. Изображения решетки HRTEM были получены для соединений YB 15.5 CN, YB 22 C 2 N и YB 28.5 C 4 . [31]

    Эти гомологичные соединения имеют две основные структурные единицы – икосаэдр B 12 и октаэдр B 6 . Сетчатая плоскость структуры B 4 C может периодически заменяться слоем октаэдра B 6 , так что заменакаждый третий, четвертый и пятый слой будут соответствовать REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N и REB 28,5 C 4 соответственно. Октаэдр B 6 меньше икосаэдра B 12 ; следовательно, редкоземельные элементы могут находиться в пространстве, созданном заменой. Последовательности укладки B 4 C, REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N и REB 28,5 C 4 показаны на фигурах 12a, b, c и d соответственно. высокого разрешения трансмиссионной электронной микроскопии Изображения решетки последних трех соединений, полученные с помощью (HRTEM), добавленные к рис. 12, подтверждают последовательность укладки каждого соединения. Символы 3T, 12R и 15R в скобках указывают количество слоев, необходимое для завершения последовательности укладки, а T и R относятся к тригональным и ромбоэдрическим. Таким образом, REB 22 C 2 N и REB 28.5 C 4 имеют достаточно большие постоянные c -решетки.

    Из-за небольшого размера октаэдров B 6 они не могут соединяться между собой. Вместо этого они связываются с икосаэдрами B 12 в соседнем слое, и это снижает прочность связи в c -плоскости. Атомы азота усиливают связь в плоскости c, соединяя три икосаэдра, подобно атомам C в цепи CBC. На рисунке 13 изображена сетка в плоскости c , показывающая поочередное соединение икосаэдров бора атомами N и C. Уменьшение числа октаэдров B 6 уменьшает роль азота, поскольку цепи CBC начинают соединять икосаэдры. С другой стороны, в MgB 9 N слой октаэдра B 6 и слой икосаэдра B 12 укладываются попеременно и цепи CBC отсутствуют; [32] таким образом, только атомы N соединяют икосаэдры B 12 . Однако соединения REB 9 N пока не идентифицированы.

    Подтверждено, что Sc, Y, Ho, Er, Tm и Lu образуют соединения типа REB 15.5 CN. [33] Анализ структуры монокристалла выявил тригональную симметрию ScB 15,5 CN (пр. группа P 3 m1 (№ 164) с a = 0,5568(2) и c = 1,0756(2) нм), а полученные координаты атомов сведены в таблицу IVa. .

    REB 22 C 2 N синтезирован для Y, Ho, Er, Tm и Lu. [34] Кристаллическая структура, решенная для представительного соединения YB 22 C 2 N, принадлежит тригональной с пространственной группой R 3 m (№166); он имеет шесть формульных единиц в элементарной ячейке и константы решетки a = b = 0,5623(0) нм и c = 4,4785(3) нм. Координаты атомов YB 22 C 2 N приведены в таблице IVb .

    Y, Ho, Er, Tm и Lu также образуют REB 28.5 C 4 , который имеет тригональную кристаллическую структуру с пространственной группой R 3 m. (№ 166). [30] Константы решетки типичного соединения YB 28,5 C 4 составляют a = b = 0,56457(9) нм и c = 5,68873(13) нм, а в элементарной ячейке имеется шесть формульных единиц. Структурные данные YB 28.5 C 4 :обобщены в таблице IVc .

    RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 [ править ]

    Рис. 14 . Кристаллическая структура RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 (RE=Y или Dy) в направлении, близком к [100]. Красные, черные и синие сферы соответствуют атомам Y/Dy, C и Si соответственно. Вакансии на площадке Y/Dy игнорируются. [35]

    Первоначально они были описаны как тройные соединения RE-B-Si. [36] [37] [38] но позже для улучшения описания структуры был добавлен углерод, в результате чего получился четверичный состав RE-BC-Si. [35] RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 (RE=Y и Gd–Lu) имеют уникальную кристаллическую структуру с двумя единицами – кластером икосаэдров B 12 комплексом Si 8 и этаноподобным – и одной конфигурацией связей (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . Представительным соединением этой группы является Y x B 12 C 0,33 Si 3,0 (x=0,68). Он имеет тригональную кристаллическую структуру с пространственной группой R 3 m (№ 166) и константами решетки a = b = 1,00841(4) нм, c = 1,64714(5) нм, α = β = 90° и γ = 120°. [36]

    Рис. 15 . Сеть икосаэдров бора, лежащая в плоскости (001). Черные, синие и красные сферы соответствуют атомам C, Si и Y соответственно. [39]

    Кристалл имеет слоистую структуру. На рис. 15 показана сеть икосаэдров бора, которая распространяется параллельно плоскости (001), соединяясь с четырьмя соседями связями B1–B1. Атомы позиций C3 и Si3 укрепляют сетку, соединяя икосаэдры бора. В отличие от других богатых бором икосаэдрических соединений, икосаэдры бора из разных слоев не связаны напрямую. Икосаэдры в пределах одного слоя связаны через этаноподобные кластеры Si 12 8 связями (B ) 3 ≡Si -C≡(B 12 ) 3 , как показано на рисунках 16а и б. [36]

    В элементарной ячейке имеется восемь атомных позиций: одна позиция иттрия Y, четыре позиции бора B1–B4, одна позиция углерода C3 и три позиции кремния Si1–Si3. Координаты атомов, заселенность позиций и коэффициенты изотропного смещения приведены в таблице Va ; 68% мест Y заняты случайным образом, а остальные места Y свободны. Все позиции бора, а также позиции Si1 и Si2 полностью заняты. Позиции C3 и Si3 могут быть заняты атомами углерода или кремния (смешанная заселенность) с вероятностью около 50%. Их расстояние составляет всего 0,413 Å, поэтому заняты либо позиции C3, либо позиции Si3, но не обе. Эти сайты образуют пары Si-C, но не пары Si-Si или CC. Расстояния между позициями C3 и Si3 и окружающими площадками для Y x B 12 C 0,33 Si 3,0 суммированы в таблице Vb , а общая кристаллическая структура показана на фигуре 14. [35]

    Рис. 16 . (а) кластер Si 8 этаноподобный соединяет слои икосаэдров бора; слой икосаэдров бора, лежащий на том же уровне, что и кластер Si 8, не показан. (b) конфигурация связи (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . [35] [36]

    Сальвадор и др. [39] сообщили об изотипическом соединении тербияTb 3–x C 2 Si 8 (B 12 ) 3 . Большинство частей кристаллической структуры такие же, как описано выше; однако его конфигурация связи определяется как (B 12 ) 3 ≡CC≡(B 12 ) 3 вместо (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . Авторы намеренно добавляли углерод для выращивания монокристаллов, тогда как предыдущие кристаллы были случайно загрязнены углеродом во время роста. Таким образом была достигнута более высокая концентрация углерода. Существование обеих схем связи (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 и (B 12 ) 3 ≡CC≡(B 12 ) 3 позволяет предположить заселенность углеродных позиций 50–100%. С другой стороны, схема связывания (B 12 ) 3 ≡Si-Si≡(B 12 ) 3 маловероятна из-за слишком короткого расстояния Si-Si, что позволяет предположить, что минимальная заселенность углеродом в этом месте составляет 50%. Некоторые атомы B могут заменять атомы C в сайте C3, как ранее было отнесено к сайту B. [38] Однако заселение углеродом более вероятно, потому что сайт тетраэдрически координирован, тогда как заселение сайта B требует дополнительного электрона для завершения тетраэдрической связи. Таким образом, углерод незаменим для этой группы соединений.

    Соединения скандия [ править ]

    Рис. 17 . Богатый бором угол фазовой диаграммы Sc-BC. [40] [41]

    Скандий имеет наименьшие атомный и ионный (3+) радиусы (1,62 и 0,885 Å соответственно) среди редкоземельных элементов. Он образует несколько боридов на основе икосаэдра, которые не встречаются у других редкоземельных элементов; однако большинство из них представляют собой тройные соединения Sc-BC. В богатом бором углу фазовой диаграммы Sc-BC имеется много фаз, богатых бором, как показано на рисунке 17. [41] Незначительное изменение состава может привести к образованию ScB 19 , ScB 17 C 0,25 , ScB 15 C 0,8 и ScB 15 C 1,6 ; их кристаллические структуры необычны для боридов и сильно отличаются друг от друга. [40]

    ScB 19+x Si y [ править ]

    ScB 19+x Si y имеет тетрагональную кристаллическую структуру с пространственной группой P 4 1 2 1 2 (№ 92) или P 4 3 2 1 2 и константами решетки a , b = 1,03081(2) и c = 1,42589(3). ) нм; этоизотипен структурному типу α-AlB 12 . [42] В элементарной ячейке имеется 28 атомных позиций, которым соответствуют 3 атома скандия, 24 атома бора и один атом кремния. Координаты атомов, заселенность позиций и коэффициенты изотропного смещения приведены в таблице VI .

    Рис. 18 . (а) Двойниковые икосаэдры B 22 , (б) борный супертетраэдр, построенный из 4 икосаэдров. [42]

    Борный каркас ScB 19+x Si y основан на одном икосаэдре B 12 и одном звене B 22 . Эту единицу можно наблюдать в β-тетрагональном боре. [43] и является модификацией блока B 20 α-AlB 12. [6] (или блок B 19 в ранних отчетах [44] [45] ). Единица B 20 представляет собой сдвоенный икосаэдр, состоящий из позиций от B13 до B22, с двумя вакантными позициями и одним атомом B (B23), соединяющим обе стороны единицы. Двойниковый икосаэдр показан на рисунке 18а. В ранних отчетах B23 рассматривался как изолированный атом; [44] [45] он связан с каждым сдвоенным икосаэдром через B18 и с другим икосаэдром через узел B5. Если бы двойниковые икосаэдры были независимыми без двойников, то B23 был бы мостиком, соединяющим три икосаэдра. Однако из-за двойникования B23 смещается ближе к сдвоенным икосаэдрам, чем к другому икосаэдру; таким образом, B23 в настоящее время рассматривается как член двойниковых икосаэдров. В ScB 19+x Si y два сайта B24, соответствующие вакантным местам в блоке B 20 частично заняты ; таким образом, единицу следует называть кластером B 22 , в котором содержится около 20,6 атомов бора. Атомы скандия занимают 3 из 5 позиций Al α-AlB 12 , то есть Sc1, Sc2 и Sc3 соответствуют позициям Al4, Al1 и Al2 α-AlB 12 соответственно. сайты Al3 и Al5 пусты Для ScB 19+x Si y , а сайт Si связывает два звена B 22 . Эта фаза существует и без кремния. [46]

    Рис. 19 . (а) Сеть икосаэдров бора, (б) сетка элементов B 22 и (в) общая кристаллическая структура ScB 19+x Si y ; розовые и синие сферы обозначают атомы Sc и Si соответственно. [42]

    На рис. 19а показана сетка борных икосаэдров в боровом каркасе ScB 19+x Si y . В этой сети 4 икосаэдра образуют супертетраэдр ( рис. 18б); одно его ребро параллельно оси a , и икосаэдры на этом ребре составляют цепочку вдоль оси a . Противоположное ребро супертетраэдра параллельно оси b , а икосаэдры на этом ребре образуют цепочку вдоль оси b . расположены широкие туннели, окруженные икосаэдрами Как показано на рисунке 19, вдоль осей a и b . Туннели заполнены единицами B 22 , которые прочно связаны с окружающими икосаэдрами; Соединение блоков B 22 винтовое и проходит вдоль оси c , как показано на рисунке 19b. Атомы скандия занимают пустоты в сетке бора, как показано на рисунке 19в, а атомы Si соединяют звенья B 22 .

    ScB 17 C 0,25 [ править ]

    Рис. 20 . ScB 17 C 0,25, Кристаллическая структура вид вдоль оси a . Слои икосаэдра попеременно укладываются вдоль оси c в порядке I1–I2–I1–I2–I1. [47]

    » достаточно очень небольшого количества углерода Для стабилизации «ScB 17 C 0,25 . [40] Это соединение имеет широкий диапазон составов: ScB 16,5+x C 0,2+y с x ≤ 2,2 и y ≤ 0,44. ScB 17 C 0,25 имеет гексагональную кристаллическую структуру с пространственной группой P6mmm (№ 199) и константами решетки a, b = 1,45501(15) нм и c = 0,84543(16) нм. [47]

    В элементарной ячейке имеется 19 атомных позиций, которым соответствует одна позиция скандия Sc, 14 позиций бора B1–B14, имеющих 100%-ную заселенность, две бор-углеродные позиции смешанной заселенности B/C15 и B/C16 и две частичные позиции. заселенность бором позиций B17 и B18. Координаты атомов, заселенность позиций и коэффициенты изотропного смещения приведены в таблице VII . Хотя очень небольшое количество углерода (менее 2 мас.%) играет важную роль в фазовой стабильности, углерод не имеет собственных позиций, а разделяет с бором два межузельных узла B/C15 и B/C16.

    Имеются два неэквивалентных икосаэдра B 12 , I1 и I2, которые построены узлами B1–B5 и B8–B12 соответственно. «Трубка» — еще одна характерная структурная единица ScB 17 C 0,25 . Он простирается вдоль оси c и состоит из сайтов B13, B14, B17 и B18, где B13 и B14 образуют 6-членные кольца. Сайты B17 и B18 также образуют 6-членные кольца; однако их взаимные расстояния (0,985 Å для B17 и 0,955 Å для B18) слишком малы для одновременного занятия соседних сайтов. Следовательно, атомы бора занимают вторую соседнюю позицию, образуя треугольник. Заполненность участков B17 и B18 должна составлять 50%, однако структурный анализ предполагает более высокие значения. Кристаллическая структура, если смотреть по оси a , показана на рисунке 20, что позволяет предположить, что ScB 17 C 0,25 представляет собой слоистый материал. Два слоя, построенные соответственно икосаэдрами I1 и I2, попеременно складываются вдоль оси c . Однако кристалл ScB 17 C 0,25 не является слоистым. Например, при дуговой плавке игольчатые кристаллы ScB 17 C 0,25 бурно растут вдоль ось c – в слоистых соединениях такого никогда не происходит. Кристаллическая структура, если смотреть вдоль оси c , показана на рисунке 21а. Икосаэдры I1 и I2 образуют кольцо с центром в виде «трубки», изображенной на рисунке 21б, что, вероятно, и определяет свойства кристалла ScB 17 C 0,25 . Площадки смешанной занятости B/C15 и B/C16 соединяют кольца. Структурное сходство можно увидеть между ScB 17 C 0,25 и BeB 3 . [7]

    Рис. 21 . (а) ScB 17 C 0,25, Кристаллическая структура вид вдоль оси c . Икосаэдры I1 и I2 образуют кольцо, центрированное «трубкой». (б) «трубчатая» структура, идущая вдоль оси c . Частичная занятость B17 и B18 игнорируется. Рис. 22 . Экспериментальные изображения решетки HRTEM и картины дифракции электронов (вставки вверху справа), полученные в направлениях (a) [0001] и (b) [11 2 0]. Моделирование изображений добавлено на вставках внизу слева, а также фрагмент кристаллической структуры (а). [47]

    На рисунках 22a и b представлены изображения решетки HRTEM и картины дифракции электронов, полученные вдоль кристаллических направлений [0001] и [11 2 0] соответственно. Изображение решетки HRTEM на рисунке 22a хорошо воспроизводит плоскость ( a, b ) кристаллической структуры, показанной на рисунке 21a, с четко видимыми кольцами, состоящими из икосаэдров I1 и I2 и центрированными «трубкой». Рисунок 22б доказывает, что ScB 17 C 0,25 не имеет слоистого характера, но его направление оси c заложено кольцевой структурой и трубчатыми структурами. [47]

    Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z [ править ]

    Рис. 23 . Полиэдр B 10 в кристаллической структуре Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z . [48]

    Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z ( x = 0,030, y = 0,36 и z = 0,026) имеет кубическую кристаллическую структуру с пространственной группой F 4 3m (№ 216) и постоянной решетки a = 2,03085(5) нм. [48] Это соединение первоначально было идентифицировано как ScB 15 C 0,8 (фаза I на фазовой диаграмме Sc-BC на фигуре 17). Небольшое количество Si было добавлено в зону роста кристаллов плавающей зоны, и, таким образом, эта фаза представляет собой четвертичное соединение. Его редкая кубическая структура имеет 26 позиций в элементарной ячейке: три позиции Sc, две позиции Si, одну позицию C и 20 позиций B; Из 20 сайтов B 4 являются сайтами смешанной заселенности бора и углерода. Координаты атомов, заселенность позиций и коэффициенты изотропного смещения приведены в таблице VIII . [48]

    В элементарной ячейке имеются три независимых икосаэдра I1, I2 и I3, а также полиэдр B10, образованный узлами B1–B4, B5–B8, B9–B13 и B14–B17 соответственно. [примечание 1] Полиэдр B 10 ранее не наблюдался и показан на рисунке 23. Икосаэдр I2 имеет участок смешанной заселенности бора и углерода B,C6, заселенность которого составляет B/C=0,58/0,42. Остальные 3 бор-углеродных площадок со смешанной заселенностью являются мостовыми площадками; Сайты C и Si также являются мостиками. [48]

    Рис. 24 . а – супертетраэдр T(1), супероктаэдр O(1) (б) и октаэдрическое расположение полиэдров B 10 (в) в кристаллической структуре Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z . [48]

    В элементарной ячейке, состоящей из более крупных структурных единиц, таких как два супертетраэдра T(1) и T(2) и один супероктаэдр O(1), имеется более 1000 атомов. Как показано на рисунке 24а, T(1) состоит из 4 икосаэдров I(1), которые не имеют прямых связей, но соединены четырьмя атомами B и C20. Эти атомы также образуют тетраэдр с центрами Si2. Супертетраэдр Т(2), состоящий из 4 икосаэдров I(2), такой же, как показан на рисунке 18б; его сайты смешанной занятости B и C6 напрямую связаны друг с другом. Супероктаэдр O(1) состоит из 6 икосаэдров I(3) и мостиков B, C18, C1 и Si1; здесь Si1 и C1 имеют тетраэдрическое расположение в центре O(1). Многогранники B 10 также расположены октаэдрически, без центрального атома, как показано на рисунке 24c, где атомы B и C19 соединяют многогранники B 10 , образуя октаэдрический сверхкластер многогранников B 10 . [48]

    Рис. 25 . Борная каркасная структура Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z представлена ​​супертетраэдрами T(1) и T(2), супероктаэдром O(1) и супероктаэдром на основе полиэдра B 10 . Вершины каждого суперполиэдра совмещены с центром составляющих икосаэдров, поэтому реальные объемы этих суперполиэдров больше, чем кажутся на рисунке. [48]

    Используя эти большие многогранники, можно описать кристаллическую структуру Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z , как показано на рисунке 25. Благодаря кристаллической симметрии тетраэдрическая координация между этими сверхструктурными единицами снова представляет собой ключевой фактор. Супертетраэдр T(1) лежит в центре тела и в центре ребра элементарной ячейки. Супероктаэдры O(1) располагаются в центре тела (0,25, 0,25, 0,25) четверти элементарной ячейки. Они тетраэдрически координируются вокруг T(1), образуя гигантский тетраэдр. Супертетраэдры Т(2) расположены в позициях, связанных с симметрией (0,25, 0,25, 0,75); они также образуют гигантский тетраэдр, окружающий T(1). Ребра обоих гигантских тетраэдров перпендикулярно пересекают друг друга в своих центрах; в этих краевых центрах каждый многогранник B 10 соединяет все кластеры сверхструктуры T(1), T(2) и O(1). супероктаэдр, построенный из многогранников B 10 . В центре каждой кубической грани расположен [48]

    Атомы скандия располагаются в пустотах борного каркаса. Четыре атома Sc1 образуют тетраэдрическое расположение внутри супероктаэдра на основе полиэдра B 10 . Атомы Sc2 располагаются между супероктаэдром на основе полиэдра B 10 и супероктаэдром O(1). Три атома Sc3 образуют треугольник и окружены тремя многогранниками B 10 , супертетраэдром T(1) и супероктаэдром O(1). [48]

    ScB 14–x C x (x = 1,1) и ScB 15 C 1,6 [ править ]

    ScB 14–x C x имеет орторомбическую кристаллическую структуру с пространственной группой Imma (№ 74) и константами решетки a = 0,56829(2), b = 0,80375(3) и c = 1,00488(4) нм. Кристаллическая структура ScB 14–x C x изотипна структуре MgAlB 14 , где Sc занимает позицию Mg, позиция Al пуста, а позиция борного мостика представляет собой позицию смешанной занятости B/C с занятостью B/C. = 0,45/0,55. [49] Заселенность позиции Sc в монокристаллах, выращенных под флюсом, составляет 0,964(4), т.е. почти 1. Рост твердофазной порошковой реакцией привел к снижению занятости позиции Sc и к полученному химическому составу ScB 15 C 1,6 . [40] Расстояние связи BC 0,1796(3) нм между сайтами мостика B/C довольно велико по сравнению с расстоянием (0,15–0,16 нм) обычной ковалентной связи BC, что предполагает слабую связь между сайтами мостика B/C.

    СБ 4,5–х Б 57–у+з С 3,5–з [ править ]

    Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z (x = 0,27, y = 1,1, z = 0,2) имеет орторомбическую кристаллическую структуру с пространственной группой Pbam (№ 55) и постоянной решетки a = 1,73040(6 ), b = 1,60738(6) и c = 1,44829(6) нм. [41] Эта фаза обозначена как ScB 12,5 C 0,8 (фаза IV) на фазовой диаграмме рисунка 17. Эта редкая ромбическая структура имеет 78 атомных позиций в элементарной ячейке: семь частично занятых позиций Sc, четыре позиции C, 66 позиций B, включая три частично занятых. занятые объекты и один объект смешанной занятости B/C. Координаты атомов, заселенность позиций и коэффициенты изотропного смещения указаны в таблице IX .

    В элементарной ячейке имеется более 500 атомов. В кристаллической структуре имеется шесть структурно независимых икосаэдров I1–I6, построенных из позиций B1–B12, B13–B24, B25–B32, B33–B40, B41–B44 и B45–B56 соответственно; Позиции B57–B62 образуют полиэдр B8 . Кристаллическая структура Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z является слоистой, как показано на рисунке 26. Эта структура была описана в терминах двух типов слоев икосаэдра бора: L1 и L2. L1 состоит из икосаэдров I3, I4 и I5 и «димера» C65, а L2 состоит из икосаэдров I2 и I6. I1 зажат между L1 и L2, а многогранник B 8 зажат между L2.

    Рис. 26 . Кристаллическая структура Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z , если смотреть вдоль направления [010]; Размеры элементарной ячейки 2,5 и 2 показаны вдоль оси x и z соответственно. Рис. 27 . Двумерное представление соединения суперикосаэдра в (а) Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z и (б) YB 66 . Центральные икосаэдры суперикосаэдра темно-зеленые. Рис. 28 . Расположение икосаэдра I2 (желтый) в двумерном каркасе суперикосаэдра Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z .

    Альтернативное описание основано на том же суперикосаэдре B 12 (B 12 ) 12 , что и в структуре YB 66 . В кристаллической структуре YB 66 суперикосаэдры образуют трехмерный борный каркас, как показано на рисунке 5. В этом каркасе соседние суперикосаэдры повернуты на 90° относительно друг друга. Напротив, в Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z суперикосаэдры образуют двумерную сетку, в которой соотношение поворота на 90° нарушено из-за орторомбической симметрии. Плоские проекции соединения суперикосаэдра в Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z и YB 66 показаны на рисунках 27а и б соответственно. В кристаллической структуре YB 66 соседние двумерные соединения суперикосаэдра находятся в противофазе относительно вращения суперикосаэдра. Это позволяет получить трехмерноеукладка двумерного соединения суперикосаэдра с сохранением кубической симметрии.

    Кластер бора B 80 занимает большое пространство между четырьмя суперикосаэдрами, как описано в разделе REB 66 . С другой стороны, двумерные сетки суперикосаэдров в кристаллической структуре Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z укладываются синфазно вдоль оси z . Вместо кластера B 80 пара икосаэдров I2 заполняет открытое пространство, оставаясь внутри сети суперикосаэдров, как показано на рисунке 28, где икосаэдр I2 окрашен в желтый цвет.

    Все атомы Sc, за исключением Sc3, располагаются в больших пространствах между сетками суперикосаэдра, а атом Sc3 занимает пустоту в сетке, как показано на рисунке 26. Из-за малого размера атома Sc заселенность позиций Sc1–Sc5 превышает 95 %, а сайтов Sc6 и Sc7 — примерно 90% и 61% соответственно (см. таблицу IX ).

    Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w [ править ]

    Рис. 29 . Каркасная структура бора Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w , вид вдоль оси c . [50]

    Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w (x = 0,52, y = 1,42, z = 1,17 и w = 0,02) имеет гексагональную кристаллическую структуру с пространственной группой P 6 м2 (№ 187) . ) и постоянные решетки a = b = 1,43055(8) и c = 2,37477(13) нм. [50] Монокристаллы этого соединения были получены в виде фазы прорастания в флоат-зональном монокристалле Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z . Эта фаза не описана на фазовой диаграмме на рисунке 17, поскольку она представляет собой четвертичное соединение. Его гексагональная структура встречается редко и имеет 79 атомных позиций в элементарной ячейке: восемь частично занятых позиций Sc, 62 позиции B, две позиции C, две позиции Si и шесть позиций B/C. Шесть позиций B и одна из двух позиций Si частично заселены. Соответствующие координаты атомов, заселенность позиций и коэффициенты изотропного смещения перечислены в таблице X. [50]

    Существует семь структурно независимых икосаэдров I1–I7, которые образованы позициями B1–B8, B9–B12, B13–B20, B/C21–B24, B/C25–B29, B30–B37 и B/C38–B42 соответственно; Позиции B43–B46 образуют полиэдр B9 , а узлы B47–B53 образуют полиэдр B10 . неправильной формы Позиции B54–B59 образуют полиэдр B 16 , в котором доступно только 10,7 атомов бора, поскольку большинство позиций расположены слишком близко друг к другу, чтобы быть занятыми одновременно. Десять мостиков C60–B69 соединяют блоки многогранников или другие мостики, образуя трехмерную структуру борного каркаса. В одном описании кристаллической структуры используются три столбчатых элемента, которые простираются вдоль c . оси [50] однако это приводит к нежелательному дублированию деятельности этих трех структурных подразделений. Альтернативой является определение двух структурных единиц в виде колонн. На рис. 29 представлена ​​борная каркасная структура Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w, вид вдоль оси c , где столбчатые блоки P1 и P2 окрашены в темно-зеленый и светло-зеленый цвета. соответственно и соединены желтыми икосаэдрами I4 и I7.

    Эти столбчатые блоки P1 и P2 показаны на фигурах 30а и b соответственно. P1 состоит из икосаэдров I1 и I3, многогранника B 16 неправильной формы и других атомов мостиков, где над и под многогранником B 16 можно увидеть два суперикосаэдра . Каждый суперикосаэдр образован тремя икосаэдрами I1 и тремя икосаэдрами I3 и аналогичен суперикосаэдру O(1), показанному на рисунке 24а. Блок P2 состоит из икосаэдров I2, I5 и I6, полиэдра B 10 и других атомов мостиков. Восемь Sc-сайтов с заселенностью от 0,49 (Sc8) до 0,98 (Sc1) расположены по борному каркасу. [50]

    Как описано выше, эта гексагональная фаза происходит из кубической фазы, и поэтому в этих фазах можно ожидать схожего структурного элемента. Существует очевидная связь между шестиугольной ab -плоскостью и кубической плоскостью (111). На рисунках 31а и б показаны шестиугольная (001) и кубическая (111) плоскости соответственно. Обе сетчатые структуры практически одинаковы, что позволяет прорастать гексагональную фазу в кубическую фазу. [50]

    Рис. 30 . (а) Столбчатая структурная единица P1, состоящая из икосаэдров I1 и I3, полиэдра B 16 неправильной формы и других атомов мостиков. (б) Столбчатая структурная единица P2, состоящая из икосаэдров I2, I5 и I6, полиэдра B 10 и других атомов мостиковых узлов. Рис. 31 . (а) Срезанная сетчатая структура (111) кубической фазы и (б) слой борной сетки с ориентацией (001) гексагональной фазы. [50]

    Приложения [ править ]

    Разнообразие кристаллических структур боридов редкоземельных элементов приводит к необычным физическим свойствам и потенциальным применениям в производстве термоэлектрической энергии . [51] Теплопроводность соединений на основе икосаэдров бора низкая из-за их сложной кристаллической структуры; это свойство предпочтительно для термоэлектрических материалов. С другой стороны, эти соединения обладают очень низкой ( переменный диапазон прыжка ) p-типа электропроводностью . Увеличение проводимости является ключевым вопросом для термоэлектрических применений этих боридов.

    YB 66 используется в качестве мягкого рентгеновского излучения монохроматора для рассеяния синхротронного излучения с энергией 1–2 кэВ на некоторых установках синхротронного излучения. [52] [53] В отличие от термоэлектрических применений, для монохроматоров синхротронного излучения желательна высокая теплопроводность. YB 66 обладает низкой аморфной теплопроводностью. Однако легирование переходным металлом увеличивает теплопроводность в два раза в YNb 0,3 B 62 по сравнению с нелегированным YB 66 . [24]

    Примечания [ править ]

    1. ^ Всего среди сайтов, скажем, B5–B8, более 4, но многие из них эквивалентны по симметрии и поэтому не имеют индивидуальной метки.

    Ссылки [ править ]

    1. ^ Мори, Такао (01 июля 2019 г.). «Термоэлектрические и магнитные свойства редкоземельных боридов: кластер бора и слоистые соединения» . Журнал химии твердого тела . 275 : 70–82. Бибкод : 2019ЖССЧ.275...70М . дои : 10.1016/j.jssc.2019.03.046 . ISSN   0022-4596 .
    2. ^ Виберг, Эгон; Виберг, Нильс; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. стр. 999. ISBN  978-0-12-352651-9 .
    3. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 141–143, 148–150. ISBN  978-0-08-037941-8 .
    4. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б ван дер Пут; Пол Дж. (2001). Неорганическая химия материалов: как сделать вещи из элементов . Академическая пресса. стр. 123–126. ISBN  978-0-12-352651-9 .
    5. ^ Гогоци, Ю.Г.; Андриевский, Р.А. (1999). Материаловедение карбидов, нитридов и боридов . Спрингер. п. 104 и далее. ISBN  978-0-7923-5707-0 .
    6. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Хигаси I (2000). «Кристаллохимия α-AlB 12 и γ-AlB 12 ». J. Химия твердого тела . 154 (1): 168. Бибкод : 2000JSSCh.154..168H . дои : 10.1006/jssc.2000.8831 .
    7. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Чан Дж.Ю., Фрончек Ф.Р., Янг Д.П., ДиТуса Дж.Ф. и Адамс П.В. 2002 (2002). «Синтез, структура и сверхпроводимость в Be 1,09 B 3 ». J. Химия твердого тела . 163 (2): 385. Бибкод : 2002JSSCh.163..385C . дои : 10.1006/jssc.2001.9374 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
    8. ^ Влассе М., Слэк Г.А., Гарбаускас М., Каспер Дж.С., Виала Дж.К. (1986). «Кристаллическая структура SiB 6 ». J. Химия твердого тела . 63 (1):31. Бибкод : 1986ЮССЧ..63...31В . дои : 10.1016/0022-4596(86)90149-0 .
    9. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Танака Т., Окада С., Исидзава Ю. (1997). «Выращивание монокристалла нового соединения семейства YB 50 : Y B44 Si 1.0 ». J. Химия твердого тела . 133 (1): 55. Бибкод : 1997ЖССЧ.133...55Т . дои : 10.1006/jssc.1997.7317 .
    10. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и ж г Хигаси И, Танака Т, Кобаяши К, Ишизава Ю, Таками М (1997). «Кристаллическая структура YB 41 Si 1,2 ». J. Химия твердого тела . 133 (1): 11. Бибкод : 1997JSSCh.133...11H . дои : 10.1006/jssc.1997.7307 .
    11. ^ Альберт Б., Хиллебрехт Х (2009). «Бор: элементарная задача для экспериментаторов и теоретиков». Энджью. хим. Межд. Эд . 48 (46): 8640–68. дои : 10.1002/anie.200903246 . ПМИД   19830749 .
    12. ^ Верхайт Х., Филипов В., Кульманн Ю., Шварц У., Амбрустер М., Лейт-Джаспер А., Танака Т., Хигаши И., Лундстрем Т., Гурин В.Н., Корусукова М.М. (2010). «Комбинационный эффект в икосаэдрических твердых телах, богатых бором» . наук. Технол. Адв. Мэтр . 11 (2): 023001. Бибкод : 2010STAdM..11b3001W . дои : 10.1088/1468-6996/11/2/023001 . ПМК   5090270 . ПМИД   27877328 .
    13. ^ Соболев, Б.П. (2000). Трифториды редкоземельных элементов: высокотемпературная химия трифторидов редкоземельных элементов . Институт каталонских исследований. п. 51. ИСБН  978-84-7283-518-4 .
    14. ^ Беннетт, Деннис В. (2010). Понимание монокристаллической рентгеновской кристаллографии . Вайли-ВЧ. п. 689. ИСБН  978-3-527-32677-8 .
    15. ^ Брандт Н.Б., Гиппиус А.А., Мощалков В.В., Нян К.К., Гурин В.Н., Корсукова М.М., Кузьма Ю.Б. (1988). "Электрические и магнитные свойства соединений LnAlB 14 (Ln = Tb, Dy, Но, Er, Lu)" (PDF) . Советская физика - твердое тело . 30 (5): 1380. [ постоянная мертвая ссылка ]
    16. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Корсукова М.М., Гурин В.Н., Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф., Чихрий С.И., Мощалков В.В., Браудт Н.Б., Гиппиус А.А., Нян К.К. (1989). «Кристаллическая структура, электрические и магнитные свойства новых тройных соединений LnAIB 14 ». Физический статус Солиди А. 114 (1): 265. Бибкод : 1989ПССАР.114..265К . дои : 10.1002/pssa.2211140126 .
    17. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Корсукова М.М., Гурин В.Н., Ю.Ю., Тергениус Л.Е., Лундстрем Т. (1993). «Уточнение кристаллической структуры нового соединения TmAlB 14 ». Журнал сплавов и соединений . 190 (2): 185. дои : 10.1016/0925-8388(93)90397-6 .
    18. ^ Танака Т., Окада С., Ю Ю., Исидзава Ю. (1997). «Новый борид иттрия: YB 25 ». J. Химия твердого тела . 133 (1):122. Бибкод : 1997ЖССЧ.133..122Т . дои : 10.1006/jssc.1997.7328 .
    19. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и ж г Хигаси И., Кобаяши К., Танака Т., Исидзава Ю. (1997). «Уточнение структуры YB 62 и YB 56 конструкции типа YB 66 ». J. Химия твердого тела . 133 (1): 16. Бибкод : 1997JSSCh.133...16H . дои : 10.1006/jssc.1997.7308 .
    20. ^ Копье К.Э. (1976). Альпер, AM (ред.). Фазовые диаграммы: материаловедение и технология Vol. IV . Academic Press, Inc., Нью-Йорк. п. 91. ИСБН  978-0-12-053204-9 .
    21. ^ Сейболт AU (1960). «Исследование сплавов с высоким содержанием бора». Пер. Являюсь. Соц. Металлы . 52 : 971–989.
    22. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и ж Ричардс С.М., Каспер Дж.С. (1969). «Кристаллическая структура YB 66 ». Акта Кристаллогр. Б. ​ 25 (2): 237. Бибкод : 1969AcCrB..25..237R . дои : 10.1107/S056774086900207X .
    23. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Слэк Г.А., Оливер Д.В., Брауэр Г.Д., Янг Дж.Д. (1977). «Свойства выращенных из расплава монокристаллов «YB 68 » ». Дж. Физ. хим. Твердые тела . 38 (1): 45. Бибкод : 1977JPCS...38...45S . дои : 10.1016/0022-3697(77)90144-5 .
    24. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и Танака Т., Камия К., Нумадзава Т., Сато А., Такеноучи С. (2006). «Влияние легирования переходными металлами на теплопроводность YB 66 ». З. Кристаллогр . 221 (5–7_2006): 472. Бибкод : 2006ZK....221..472T . дои : 10.1524/zkri.2006.221.5-7.472 . S2CID   94723178 .
    25. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Танака Т., Окада С., Исидзава Ю. (1994). «Новый высший борид иттрия: YB 50 ». J. Сплавы . 205 (1–2): 281. doi : 10.1016/0925-8388(94)90802-8 .
    26. ^ Хигаси I (1983). «Распределение алюминия в боровом каркасе γ-AlB 12 ». J. Химия твердого тела . 47 (3): 333. Бибкод : 1983JSSCh..47..333H . дои : 10.1016/0022-4596(83)90027-0 .
    27. ^ Мори Т., Танака Т. (1999). «Магнитные свойства тербия B 12 икосаэдрических соединений, богатых бором». Дж. Физ. Соц. Япония . 68 (6): 2033. Бибкод : 1999JPSJ...68.2033M . дои : 10.1143/JPSJ.68.2033 .
    28. ^ Мори Т., Танака Т. (1999). «Магнитные переходы в B 12 икосаэдрических богатых бором соединениях TbB 50 и TbB 41 Si 1.2 : зависимость перехода от постоянной решетки». J. Сплавы . 288 (1–2): 32. doi : 10.1016/S0925-8388(99)00078-X .
    29. ^ Мори Т., Танака Т. (2000). «Магнитные переходы в B 12 икосаэдрических кластерных соединениях REB 50 (RE = Tb, Dy, Ho, Er)». Дж. Физ. Соц. Япония . 69 (2): 579. Бибкод : 2000JPSJ...69..579M . дои : 10.1143/JPSJ.69.579 .
    30. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Чжан FX, Сюй FF, Мори Т, Лю QL, Сато А, Танака Т (2001). «Кристаллическая структура новых редкоземельных, богатых бором твердых тел: REB 28,5 C 4 ». J. Сплавы . 329 (1–2): 168. doi : 10.1016/S0925-8388(01)01581-X .
    31. ^ Чжан ФЗ, Сюй ФФ, Лейт-Джаспер А, Мори Т, Танака Т, Сюй Дж, Сато А, Бандо Ю, Мацуи Ю (2001). «Гомологичные фазы, построенные кластерами бора, и их колебательные свойства». Неорг. Хим . 40 (27): 6948–51. дои : 10.1021/ic010527s . ПМИД   11754276 .
    32. ^ Миронов А, Казаков С, Джун Дж, Капински Дж (2002). «MgNB 9 , новый нитридборид магния». Акта Кристаллогр. С. ​ 58 (7): i95-7. Бибкод : 2002AcCrC..58I..95M . дои : 10.1107/S0108270102009253 . ПМИД   12094025 .
    33. ^ Лейт-Джаспер А., Танака Т., Буржуа Л., Мори Т., Мичиу Ю. (2004). «Новые полибориды, стабилизированные четвертичным углеродом и азотом: REB 15.5 CN (RE: Sc, Y, Ho, Er, Tm, Lu), кристаллическая структура и образование соединений». J. Химия твердого тела . 177 (2): 431. Бибкод : 2004JSSCh.177..431L . дои : 10.1016/j.jssc.2003.02.003 .
    34. ^ Чжан Ф.С., Лейт-Джаспер А., Сюй Дж., Мацуи Ю., Танака Т., Окада С. (2001). «Новые твердые вещества редкоземельных металлов, богатые бором». J. Химия твердого тела . 159 (1): 174. Бибкод : 2001JSSCh.159..174Z . дои : 10.1006/jssc.2001.9147 .
    35. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Танака Т., Сато А., Чжан FX (2009). «Уточнение структуры четвертичных соединений RE-BC-Si: Y 3-x (B 12 ) 3 (CSi)Si 8 (x ≈ 0,96) и Dy 3-x (B 12 ) 3 (CSi)Si 8 (x ≈ 0,90) )» (скачать бесплатно) . Ж. Физ.: Конф. Сер . 176 (1): 012015. Бибкод : 2009JPhCS.176a2015T . дои : 10.1088/1742-6596/176/1/012015 .
    36. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Чжан FX, Сато А, Танака Т (2002). «Новое богатое бором соединение в тройной системе Y – B – Si». J. Химия твердого тела . 164 (2): 361. Бибкод : 2002ЖССЧ.164..361З . дои : 10.1006/jssc.2001.9508 .
    37. ^ Чжан FX, Сюй FF, Мори Т, Лю QL, Танака Т (2003). «Новый боросилицид редкоземельных элементов RE 1−x B 12 Si 3,3−δ (RE=Y, Gd–Lu) (0≤x≤0,5, δ≈0,3): синтез, рост кристаллов, структурный анализ и свойства». J. Химия твердого тела . 170 (1): 75. Бибкод : 2003ЮССЧ.170...75З . дои : 10.1016/S0022-4596(02)00025-7 .
    38. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Чжан FX, Танака Т (2003). «Кристаллическая структура боросилицида диспрозия, Dy 0,7 B 12,33 Si 3 » . З. Кристаллогр. - Новый Кристалл. Структурировать . 218 : 26. дои : 10.1524/ncrs.2003.218.1.26 . S2CID   96554379 .
    39. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Сальвадор-младший, Билк Д., Махати С.Д., Канацидис М.Г. (2002). «Синтез галлиевого флюса Tb 3-x C 2 Si 8 (B 12 ) 3 : новая четвертичная богатая бором фаза, содержащая B 12 икосаэдры » (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд . 41 (5): 844–6. doi : 10.1002/1521-3773(20020301)41:5<844::AID-ANIE844>3.0.CO;2-R . ПМИД   12491355 . Архивировано из оригинала (PDF) 5 ноября 2013 г. Проверено 5 ноября 2013 г.
    40. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Ши Ю, Лейт-Джаспер А, Танака Т (1999). «Новые тройные соединения Sc 3 B 0,75 C 3 , Sc 2 B 1,1 C 3,2 , ScB 15 C 1,60 и фазовые отношения субсолидуса в системе Sc – B – C при 1700 ° C». J. Химия твердого тела . 148 (2):250. Бибкод : 1999ЖССЧ.148..250С . дои : 10.1006/jssc.1999.8446 .
    41. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Танака Т., Ямамото А., Сато А. (2002). «Новый борокарбид скандия, богатый бором; Sc 4,5-x B 57-y+z C 3,5-z (x = 0,27, y = 1,1, z = 0,2)». J. Химия твердого тела . 168 (1):192. Бибкод : 2002ЖССЧ.168..192Т . дои : 10.1006/jssc.2002.9709 .
    42. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Танака Т., Сато А. (2001). «Рост кристаллов в плавающей зоне и анализ структуры нового соединения семейства ScB 19 , ScB 19+x Si y » (PDF) . J. Химия твердого тела . 160 (2): 394. Бибкод : 2001ЖССЧ.160..394Т . дои : 10.1006/jssc.2001.9253 .
    43. ^ Влассе М., Наслен Р., Каспер Дж.С., Плуг К. (1979). «Кристаллическая структура тетрагонального бора». J. Менее распространенные встречи . 67 : 1. дои : 10.1016/0022-5088(79)90067-5 .
    44. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Хигаси И, Сакураи Т, Атода Т (1977). «Кристаллическая структура α-AlB 12 ». J. Химия твердого тела . 20 (1): 67. Бибкод : 1977JSSCh..20...67H . дои : 10.1016/0022-4596(77)90052-4 .
    45. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Каспер Дж.С., Влассе М., Наслен Р. (1977). «Структура α-AlB 12 ». J. Химия твердого тела . 20 (3):281. Бибкод : 1977ЮССЧ..20..281К . дои : 10.1016/0022-4596(77)90164-5 .
    46. ^ Танака Т., Окада С., Гурин В.Н. (1998). «Новый борид скандия: ScB 19 ». J. Сплавы . 267 (1–2): 211. doi : 10.1016/S0925-8388(97)00490-8 .
    47. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Лейт-Джаспер А., Буржуа Л., Мичиу Ю., Ши Ю., Танака Т. (2000). «Монокристаллическое рентгеноструктурное исследование и ПЭМ «ScB 17 C 0,25 » ». J. Химия твердого тела . 154 (1):130. Бибкод : 2000ЮССЧ.154..130Л . дои : 10.1006/jssc.2000.8822 .
    48. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и ж г час я Танака Т., Сато А. (2002). «Новый борокарбосилицид скандия, богатый бором; Sc 0,83-x B 10,0-y C 0,17+y Si 0,083-z (x = 0,030, y = 0,36 и z = 0,026): рост кристаллов в плавающей зоне и анализ структуры». J. Химия твердого тела . 165 (1):148. Бибкод : 2002ЖССЧ.165..148Т . дои : 10.1006/jssc.2002.9524 .
    49. ^ Лейт-Джаспер А., Сато А., Танака Т. (2002). «Уточнение кристаллической структуры додекаборида циркония ZrB 12 при 140 К и 293 К» . З. Кристаллогр. - Новый Кристалл. Структурировать . 217 : 319. doi : 10.1524/ncrs.2002.217.jg.319 . S2CID   94997047 .
    50. ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и ж г Танака Т., Ямамото А., Сато А. (2002). «Новый богатый бором четвертый борокарбосилицид скандия Sc 3,67-x B 41,4-y-z C 0,67+z Si 0,33-w ». J. Химия твердого тела . 177 (2):476. Бибкод : 2004ЖССЧ.177..476Т . дои : 10.1016/j.jssc.2003.02.006 .
    51. ^ Мори Т. (2009). «Новые физические свойства высших боридов редкоземельных металлов» (скачать бесплатно) . Ж. Физ.: Конф. Сер . 176 (1): 012036. Бибкод : 2009JPhCS.176a2036M . дои : 10.1088/1742-6596/176/1/012036 .
    52. ^ Карге, Х.Г.; Беренс, П.; Вейткамп, Йенс (2004). Характеристика I: Наука и технология . Спрингер. п. 463. ИСБН  978-3-540-64335-7 .
    53. ^ Вонг Дж., Танака Т., Роуэн М., Шаферс Ф., Мюлер Б.Р., Рек ЗУ (1999). «YB 66 – новый монохроматор мягкого рентгеновского излучения для синхротронного излучения. II. Характеристика». Журнал синхротронного излучения . 6 (6): 1086. Бибкод : 1999JSynR...6.1086W . дои : 10.1107/S0909049599009000 .
    Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Crystal_structure_of_boron-rich_metal_borides&oldid=1221079613"
    Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
    Arc.Ask3.Ru
    Номер скриншота №: 07e636b22b4e75f70fff9233acec0ec0__1714233960
    URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/07/c0/07e636b22b4e75f70fff9233acec0ec0.html
    Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
    Crystal structure of boron-rich metal borides - Wikipedia
    Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)