Термоэлектрические материалы

Эта статья посвящена материалам, которые используются или могут быть использованы для практического использования термоэлектрического эффекта. Определение термоэлектрического эффекта и лежащую в его основе физику см. в разделе « Термоэлектрический эффект» .

Термоэлектрические материалы продемонстрировать термоэлектрический эффект в сильной или удобной форме.

Термоэлектрический эффект относится к явлениям, при которых либо разница температур создает электрический потенциал , либо электрический ток создает разницу температур. Эти явления более конкретно известны как эффект Зеебека (создание напряжения из-за разницы температур), эффект Пельтье (движение теплового потока с помощью электрического тока) и эффект Томсона (обратимый нагрев или охлаждение внутри проводника, когда присутствует как электрический ток, так и электрический ток). градиент температуры). Хотя все материалы обладают ненулевым термоэлектрическим эффектом, в большинстве материалов он слишком мал, чтобы его можно было использовать. Однако недорогие материалы, обладающие достаточно сильным термоэлектрическим эффектом (и другими необходимыми свойствами), также рассматриваются для таких применений, как производство электроэнергии и охлаждение . Наиболее часто используемый термоэлектрический материал основан на теллуриде висмута ( Bi
₂ Чай
₃ ).

Термоэлектрические материалы используются в термоэлектрических системах для охлаждения или обогрева в нишевых приложениях и изучаются как способ регенерации электроэнергии из отходящего тепла . Исследования в этой области по-прежнему связаны с разработкой материалов, в первую очередь в области оптимизации транспортных и термоэлектрических свойств.

Термоэлектрическая добротность

Полезность материала в термоэлектрических системах определяется эффективностью устройства . Это определяется электропроводностью материала ( σ ), теплопроводностью ( κ ) и коэффициентом Зеебека (S), которые изменяются с температурой ( T ). Максимальная эффективность процесса преобразования энергии (как для выработки электроэнергии, так и для охлаждения) в данной температурной точке материала определяется добротностью термоэлектрических материалов. $zT$, заданный $$zT={\sigma S^{2}T \over \kappa }.$$

Эффективность устройства

КПД термоэлектрического устройства для выработки электроэнергии определяется выражением $\eta$, определяемый как $$\eta ={{\text{energy provided to the load}} \over {\text{heat energy absorbed at hot junction}}}.$$

Максимальный КПД термоэлектрического устройства обычно описывается с точки зрения его качества. $ZT$ где максимальный КПД устройства приблизительно определяется выражением $$\eta _{\mathrm {max} }={T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}{{\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}-1 \over {\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}+{T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}},$$ где $T_{\rm {H}}$ — фиксированная температура горячего спая, $T_{\rm {C}}$ – фиксированная температура на охлаждаемой поверхности, ${\bar {T}}$ это среднее значение $T_{\rm {H}}$ и $T_{\rm {C}}$. Это уравнение максимальной эффективности является точным, когда термоэлектрические свойства не зависят от температуры.

Для одной термоэлектрической ветви эффективность устройства можно рассчитать по зависимым от температуры свойствам S , κ и σ , а также по потоку тепла и электрического тока через материал. В реальном термоэлектрическом устройстве используются два материала (обычно один n-типа и один p-типа) с металлическими межсоединениями. Максимальная эффективность $\eta _{\mathrm {max} }$ затем рассчитывается на основе эффективности обеих ветвей, а также электрических и тепловых потерь в межсоединениях и окружающей среде.

Игнорирование этих потерь и температурных зависимостей S , κ и σ дает неточную оценку для $ZT$ дается $$Z{\bar {T}}={(S_{p}-S_{n})^{2}{\bar {T}} \over [(\rho _{n}\kappa _{n})^{1/2}+(\rho _{p}\kappa _{p})^{1/2}]^{2}}$$ где $\rho$ – удельное электросопротивление, свойства усреднены по температурному диапазону; индексы n и p обозначают свойства, относящиеся к полупроводниковым термоэлектрическим материалам n- и p-типа соответственно. Только тогда, когда n и p элементы имеют одинаковые и независимые от температуры свойства ( $S_{p}=-S_{n}$) делает $Z{\bar {T}}=z{\bar {T}}$.

Поскольку термоэлектрические устройства являются тепловыми двигателями, их КПД ограничен КПД Карно. ${\frac {T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}}}{T_{\rm {H}}}}$, первый фактор в $\eta _{\mathrm {max} }$, пока $ZT$ и $zT$ определяет максимальную обратимость термодинамического процесса глобально и локально соответственно. Тем не менее, коэффициент полезного действия современных коммерческих термоэлектрических холодильников колеблется от 0,3 до 0,6, что составляет одну шестую от значения традиционных парокомпрессионных холодильников.

Коэффициент мощности

коэффициент термоэлектрической мощности , определяемый как Часто для термоэлектрического материала указывается $$\mathrm {Power~factor} =\sigma S^{2}[W/m/K^{2}]$$ где S — коэффициент Зеебека , а σ — электропроводность .

Хотя часто утверждается, что ТЭ-устройства из материалов с более высоким коэффициентом мощности способны «генерировать» больше энергии (передавать больше тепла или извлекать больше энергии из этой разницы температур), это справедливо только для термоэлектрических устройств с фиксированной геометрией и неограниченным выделением тепла. источник и охлаждение. Если геометрия устройства оптимально разработана для конкретного применения, термоэлектрические материалы будут работать с максимальной эффективностью, которая определяется их $zT$ нет $\sigma S^{2}$.

Аспекты выбора материалов

Для хорошей эффективности необходимы материалы с высокой электропроводностью, низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом Зеебека.

Плотность электронного состояния: металлы против полупроводников

Зонная структура полупроводников обеспечивает лучшие термоэлектрические эффекты , чем зонная структура металлов.

Энергия Ферми находится ниже зоны проводимости , поэтому плотность состояний асимметрична относительно энергии Ферми. Следовательно, средняя энергия электронов зоны проводимости выше энергии Ферми, что делает систему благоприятной для движения заряда в состояние с более низкой энергией. Напротив, энергия Ферми находится в зоне проводимости в металлах. Это делает плотность состояний симметричной относительно энергии Ферми, так что средняя энергия электронов проводимости близка к энергии Ферми, уменьшая силы, способствующие переносу заряда. Таким образом, полупроводники являются идеальными термоэлектрическими материалами.

Проводимость

В приведенных выше уравнениях эффективности теплопроводность и электропроводность конкурируют .

Теплопроводность κ в кристаллических твердых телах имеет в основном две составляющие:

κ = κ _{электрон} + κ _фонон

Согласно закону Видемана-Франца , чем выше электропроводность, тем выше становится κ _{электрона} . Таким образом, в металлах соотношение теплопроводности и электропроводности примерно фиксировано, поскольку электронная часть доминирует.В полупроводниках фононная часть важна и ею нельзя пренебрегать. Это снижает эффективность. низкое соотношение κ- _{фононов} / κ _{-электронов} Для хорошей эффективности желательно .

Поэтому необходимо минимизировать κ- _фонон и поддерживать высокую электропроводность. Таким образом, полупроводники должны быть сильно легированы.

GA Slack предположил, что для оптимизации добротности фононы , отвечающие за теплопроводность, должны воспринимать материал как стекло (испытывая высокую степень рассеяния фононов — снижение теплопроводности ), в то время как электроны должны воспринимать его как кристалл (испытывая очень высокую степень рассеяния фононов — снижение теплопроводности). небольшое рассеяние — сохранение электропроводности ): эта концепция называется фононным стеклом электронного кристалла. Показатель качества можно улучшить за счет самостоятельной регулировки этих свойств.

Добротность (подробная теория полупроводников)

Максимум $Z{\bar {T}}$ материала определяется добротностью материала

$B={\frac {2k_{\rm {B}}^{2}\hbar }{3\pi }}{\frac {N_{\rm {v}}C_{\rm {l}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}\kappa _{\rm {L}}}}T$

где $k_{\rm {B}}$ – постоянная Больцмана, $\hbar$ – приведенная постоянная Планка, $N_{\rm {v}}$ - количество вырожденных долин для полосы, $C_{\rm {l}}$ – средние продольные модули упругости, $m_{\rm {l}}^{*}$ - инерционная эффективная масса, $\Xi$ – коэффициент потенциала деформации, $\kappa _{\rm {L}}$ – решеточная теплопроводность, $T$ это температура. Фигура заслуг, $Z{\bar {T}}$, зависит от концентрации легирования и температуры интересующего материала.

Фактор качества материала $B$ полезен, поскольку позволяет провести сравнение возможной эффективности различных материалов. Это соотношение показывает, что улучшение электронного компонента ${\frac {N_{\rm {v}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}}}$, который в первую очередь влияет на коэффициент Зеебека, увеличит добротность материала. Большую плотность состояний можно создать за счет большого количества проводящих зон ( $N_{\rm {v}}$) или плоскими полосами, дающими высокую эффективную массу зоны ( $m_{\rm {b}}^{*}$). Для изотропных материалов $m_{\rm {b}}^{*}=m_{\rm {l}}^{*}$. Поэтому желательно, чтобы термоэлектрические материалы имели высокое вырождение впадин при очень острой зонной структуре. Важны и другие сложные особенности электронной структуры. Частично их можно оценить количественно с помощью электронной фитнес-функции.

Интересующие материалы

Стратегии улучшения термоэлектрических характеристик включают как современные объемные материалы , так и использование низкоразмерных систем. Такие подходы к снижению решетки теплопроводности подпадают под три основных типа материалов: (1) Сплавы : создают точечные дефекты, вакансии или дребезжащие структуры ( частицы тяжелых ионов колебаний с большими амплитудами , содержащиеся в частично заполненных структурных узлах) для рассеяния фононов внутри элемента . клеточный кристалл; (2) Сложные кристаллы : отделить фононное стекло от электронного кристалла, используя подходы, аналогичные подходам для сверхпроводников (область, ответственная за транспорт электронов, должна быть электронным кристаллом полупроводника с высокой подвижностью, а фононное стекло в идеале должно содержать неупорядоченные структуры и легирующие примеси без разрушения электронного кристалла, аналогично резервуару заряда в высокотемпературных _{сверхпроводниках} . ); (3) Многофазные нанокомпозиты : рассеяние фононов на границах раздела наноструктурированных материалов. будь то смешанные композиты или тонкопленочные сверхрешетки .

Рассматриваемые материалы для применения в термоэлектрических устройствах включают:

Халькогениды висмута и их наноструктуры

Такие материалы, как Би
₂ Чай
₃ и Би
₂ Се
₃ включают в себя одни из лучших термоэлектриков для комнатной температуры с независимой от температуры добротностью ZT от 0,8 до 1,0. Наноструктурирование этих материалов для создания слоистой сверхрешетчатой ​​структуры чередующихся Bi.
₂ Чай
₃ и сб
₂ Чай
₃ слоя создают устройство с хорошей электропроводностью, но перпендикулярно которому плохая теплопроводность. В результате увеличивается ZT (приблизительно 2,4 при комнатной температуре для p-типа). Обратите внимание, что такое высокое значение ZT не было независимо подтверждено из-за сложных требований к выращиванию таких сверхрешеток и изготовлению устройств; однако значения ZT материала соответствуют характеристикам охладителей горячих точек, изготовленных из этих материалов и проверенных в лабораториях Intel.

Теллурид висмута и его твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами при комнатной температуре и, следовательно, подходят для холодильных установок при температуре около 300 К. Метод Чохральского использовался для выращивания монокристаллических соединений теллурида висмута. Эти соединения обычно получают путем направленной затвердевания в процессах плавки или порошковой металлургии. Материалы, полученные этими методами, имеют меньшую эффективность, чем монокристаллические из-за хаотической ориентации кристаллических зерен, но их механические свойства превосходят, а чувствительность к структурным дефектам и примесям ниже из-за высокой оптимальной концентрации носителей.

Требуемая концентрация носителей достигается выбором нестехиометрического состава, что достигается введением в первичный расплав избыточных атомов висмута или теллура или легирующих примесей. Некоторыми возможными примесями являются галогены и атомы групп IV и V. Из-за малой запрещенной зоны (0,16 эВ) Bi ₂ Te ₃ частично вырожден и соответствующий уровень Ферми должен быть близок к минимуму зоны проводимости при комнатной температуре. Размер запрещенной зоны означает, что Bi ₂ Te ₃ имеет высокую концентрацию собственных носителей. Поэтому нельзя пренебрегать проводимостью неосновных носителей заряда при небольших стехиометрических отклонениях. Использование теллуридных соединений ограничено токсичностью и редкостью теллура.

Теллуриды свинца

Хереманс и др. (2008) продемонстрировали, что таллием (PbTe), легированный сплав теллурида свинца , достигает ZT 1,5 при 773 К. Позже Снайдер и др. (2011) сообщили о ZT ~ 1,4 при 750 К в PbTe, легированном натрием, и ZT~1,8 при 850 К в легированном натрием сплаве PbTe _1−x Se _x . Группа Снайдера определила, что и таллий, и натрий изменяют электронную структуру кристалла, увеличивая электронную проводимость. Они также утверждают, что селен увеличивает электропроводность и снижает теплопроводность.

В 2012 году другая команда использовала теллурид свинца для преобразования отходящего тепла в электричество, достигнув ZT 2,2, что, по их утверждению, было самым высоким из когда-либо зарегистрированных.

Неорганические клатраты

Неорганические клатраты имеют общую формулу A _x B _y C _46-y (тип I) и A _x B _y C _136-y (тип II), где B и C — элементы III и IV группы соответственно, образующие каркас, в котором «гостевые» атомы А ( щелочного или щелочноземельного металла ) заключены в два разных многогранника , обращенных друг к другу. Различия между типами I и II заключаются в количестве и размере пустот, присутствующих в их элементарных ячейках . Транспортные свойства зависят от свойств фреймворка, но возможна настройка путем изменения «гостевых» атомов.

Наиболее прямым подходом к синтезу и оптимизации термоэлектрических свойств полупроводниковых клатратов I типа является легирование замещением, при котором некоторые атомы каркаса заменяются атомами примеси. Кроме того, при синтезе клатрата использовались методы порошковой металлургии и выращивания кристаллов. Структурные и химические свойства клатратов позволяют оптимизировать их транспортные свойства в зависимости от стехиометрии . Структура материалов типа II допускает частичное заполнение многогранников, что позволяет лучше настраивать электрические свойства и, следовательно, лучше контролировать уровень легирования. Частично заполненные варианты могут быть синтезированы как полупроводниковые или даже изолирующие.

Блейк и др. предсказали ZT ~ 0,5 при комнатной температуре и ZT ~ 1,7 при 800 К для оптимизированных составов. Кузнецов и др. измерили электрическое сопротивление и коэффициент Зеебека для трех различных клатратов типа I при температуре выше комнатной и, оценив высокотемпературную теплопроводность на основе опубликованных низкотемпературных данных, они получили ZT ~ 0,7 при 700 К для Ba ₈ Ga ₁₆ Ge ₃₀ и ZT ~ 0,87 при 870 К. для Ba ₈ Ga ₁₆ Si ₃₀ .

Соединения магния и элемента 14-й группы

Мг ₂ Б ^IV (Б ¹⁴ =Si, Ge, Sn) и их твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами, а их значения ZT сравнимы со значениями ZT известных материалов. Соответствующие методы производства основаны на прямом соплавлении, но применяется и механическое легирование. потери магния за счет испарения и сегрегации компонентов (особенно для Mg ₂ При синтезе необходимо учитывать Sn). Методы направленной кристаллизации позволяют получать монокристаллы Mg ₂ Si , но они по своей природе обладают проводимостью n-типа, и для получения материала p-типа, необходимого для эффективного термоэлектрического устройства, требуется легирование, например, Sn, Ga, Ag или Li. . Твердые растворы и легированные соединения необходимо отжигать, чтобы получить однородные образцы с одинаковыми свойствами. Сообщалось, что при 800 К Mg ₂ Si _0,55-x Sn _0,4 Ge _0,05 Bi _x имеет показатель качества около 1,4, самый высокий из когда-либо зарегистрированных для этих соединений.

Скуттерудитовые термоэлектрики

Скуттерудиты имеют химический состав LM ₄ X ₁₂ , где L — редкоземельный металл (необязательный компонент), M — переходный металл , а X — металлоид , элемент V группы или пниктоген, такой как фосфор , сурьма или мышьяк . Эти материалы имеют ZT>1,0 и потенциально могут быть использованы в многокаскадных термоэлектрических устройствах.

Незаполненные эти материалы содержат пустоты, которые можно заполнить низкокоординационными ионами (обычно редкоземельными элементами ) для уменьшения теплопроводности за счет создания источников рассеяния решеточных фононов без снижения электропроводности . Также можно снизить теплопроводность скуттерудита, не заполняя эти пустоты, используя специальную архитектуру, содержащую нано- и микропоры.

НАСА разрабатывает многоцелевой радиоизотопный термоэлектрический генератор , в котором термопары будут изготовлены из скуттерудита , который может работать с меньшей разницей температур, чем нынешние конструкции из теллура . Это означало бы, что аналогичный в остальном ритэг будет генерировать на 25% больше энергии в начале миссии и как минимум на 50% больше через семнадцать лет. НАСА надеется использовать эту конструкцию в следующей миссии New Frontiers .

Оксидные термоэлектрики

Гомологичные оксидные соединения (например, формы ( SrTiO
₃ ) _н (СрО)
_m — фаза Раддлесдена-Поппера ) имеют слоистые сверхрешетчатые структуры, что делает их перспективными кандидатами для использования в высокотемпературных термоэлектрических устройствах. Эти материалы обладают низкой теплопроводностью перпендикулярно слоям, сохраняя при этом хорошую электронную проводимость внутри слоев. Их значения ZT могут достигать 2,4 для эпитаксиального SrTiO.
₃ , а повышенная термическая стабильность таких оксидов по сравнению с обычными соединениями висмута с высоким ZT делает их превосходными высокотемпературными термоэлектриками.

Интерес к оксидам как термоэлектрическим материалам возобновился в 1997 году, когда сообщалось об относительно высокой термоэлектрической мощности NaCo ₂ O ₄ . Помимо термической стабильности, другими преимуществами оксидов являются их низкая токсичность и высокая стойкость к окислению. Для одновременного управления электрической и фононной системами могут потребоваться наноструктурированные материалы. Слоистый Ca ₃ Co ₄ O ₉ имел значения ZT 1,4–2,7 при 900 К. Если слои в данном материале имеют одинаковую стехиометрию, они будут уложены так, что одни и те же атомы не будут располагаться друг над другом, препятствуя фононной проводимости, перпендикулярной слоям. В последнее время оксидные термоэлектрики привлекли к себе большое внимание, в результате чего круг перспективных фаз резко расширился. Новые члены этого семейства включают ZnO, МnО ₂ , и NbO ₂ .

Катионозамещенные медно-сульфидные термоэлектрики

Все упомянутые переменные включены в уравнение для безразмерного качества показателя zT , которое можно увидеть вверху этой страницы. Цель любого термоэлектрического эксперимента — получить коэффициент мощности S ² σ , больше при сохранении малой теплопроводности . Это связано с тем, что электричество производится за счет температурного градиента, поэтому материалы, которые могут очень быстро уравновешивать тепло, бесполезны. Было обнаружено, что два соединения, подробно описанные ниже, демонстрируют высокие термоэлектрические свойства, о чем могут свидетельствовать показатели качества, указанные в каждой соответствующей рукописи.

Купрокалининит (CuCr ₂ S ₄ ) — аналог минерала йогольдштейнита с преобладанием меди . Недавно он был обнаружен в метаморфических породах в Слюдянке, в Южно-Байкальском регионе России, и исследователи определили, что купрокалининит, легированный сурьмой (Cu _1-x Sb _x Cr ₂ S ₄ ), перспективен для возобновляемых технологий. Легирование — это намеренное добавление примеси, обычно для изменения электрохимических характеристик затравочного материала. Введение сурьмы увеличивает коэффициент мощности за счет привлечения дополнительных электронов, что увеличивает Зеебека коэффициент S и уменьшает магнитный момент (вероятность выравнивания частиц по магнитному полю); это также искажает кристаллическую структуру, что теплопроводность снижает κ . Хан и др. (2017) смогли обнаружить оптимальное количество содержания Sb (x=0,3) в купрокалининте, чтобы разработать устройство со значением ZT 0,43.

Борнит (Cu ₅ FeS ₄ ) — сульфидный минерал, названный в честь австрийского минералога, хотя он встречается гораздо чаще, чем вышеупомянутый купрокалининит. Было обнаружено, что эта металлическая руда демонстрирует улучшенные термоэлектрические характеристики после катионного обмена с железом. Катионный обмен — это процесс окружения исходного кристалла электролитным комплексом , в результате которого катионы (положительно заряженные ионы) внутри структуры могут быть заменены на те, которые находятся в растворе, не затрагивая анионную подрешетку (отрицательно заряженную кристаллическую сетку). Остаются кристаллы разного состава, но с одинаковой структурой. Таким образом, ученым предоставляется исключительный морфологический контроль и единообразие при создании сложных гетероструктур. Что касается того, почему считалось, что значение ZT улучшается, то механика катионного обмена часто приводит к кристаллографическим дефектам , которые вызывают фононов рассеяние (проще говоря, тепловых частиц). Согласно формализму Дебая-Каллэуэя, модели, используемой для определения теплопроводности решетки κ _L , сильно ангармоническое поведение из- за рассеяния фононов приводит к большому термическому сопротивлению. Следовательно, большая плотность дефектов снижает теплопроводность решетки, тем самым увеличивая показатель качества. В заключение Лонг и др. сообщили, что больший дефицит меди привел к увеличению значения ZT до 88% с максимальным значением 0,79.

Состав термоэлектрических устройств может сильно различаться в зависимости от температуры тепла, которое они должны собирать; Учитывая тот факт, что более восьмидесяти процентов промышленных отходов попадает в диапазон 373-575 К, халькогениды и антимониды лучше подходят для термоэлектрического преобразования, поскольку они могут использовать тепло при более низких температурах. Мало того, что сера является самым дешевым и легким халькогенидом, текущие излишки могут представлять угрозу для окружающей среды, поскольку она является побочным продуктом улавливания нефти, поэтому потребление серы может помочь смягчить будущий ущерб. Что касается металла, то медь является идеальной затравочной частицей для любого метода замещения из-за ее высокой подвижности и переменной степени окисления , поскольку она может уравновешивать или дополнять заряд более негибких катионов. Следовательно, минералы купрокалинит или борнит могут оказаться идеальными термоэлектрическими компонентами.

Сплавы полугейслера

Сплавы полугейслера (HH) имеют большой потенциал для применения в высокотемпературной энергетике. Примеры этих сплавов включают NbFeSb, NbCoSn и VFeSb. Они имеют кубическую структуру типа MgAgAs, образованную тремя взаимопроникающими гранецентрированными кубическими (ГЦК) решетками. Возможность замены любой из этих трех подрешеток открывает возможности для синтеза самых разнообразных соединений. Различные атомные замены используются для уменьшения теплопроводности и повышения электропроводности.

Ранее пик ZT не мог превышать 0,5 для соединения HH p-типа и 0,8 для соединения HH n-типа. Однако в последние несколько лет исследователям удалось достичь ZT≈1 как для n-типа, так и для p-типа. Наноразмерные зерна — один из подходов, используемых для снижения теплопроводности за счет рассеяния фононов на границах зерен. Другой подход заключался в использовании принципов нанокомпозитов, согласно которым определенные комбинации металлов отдавались предпочтение другим из-за разницы в размерах атомов. Например, Hf и Ti более эффективны, чем Hf и Zr, когда возникает проблема снижения теплопроводности, поскольку разница в размерах атомов между первым больше, чем у второго.

Гибкие термоэлектрические материалы

Электропроводящие органические материалы

Генерация электроэнергии путем захвата обеих сторон гибкого PEDOT:PSS. термоэлектрического устройства

PEDOT: модель на основе PSS, встроенная в перчатку для выработки электроэнергии за счет тепла тела.

Проводящие полимеры представляют значительный интерес для развития гибкой термоэлектрики. Они гибкие, легкие, геометрически универсальные и могут обрабатываться в больших масштабах, что является важным компонентом для коммерциализации. Однако структурный беспорядок этих материалов часто подавляет электропроводность в гораздо большей степени, чем теплопроводность, что пока ограничивает их использование. Некоторые из наиболее распространенных проводящих полимеров, исследованных для гибких термоэлектриков, включают поли(3,4-этилендиокситиофен) (ПЭДОТ), полианилины (ПАНИ), политиофены, полиацетилены, полипиррол и поликарбазол. PEDOT: PSS (полистиролсульфонат) и PEDOT-Tos (тозилат) были одними из наиболее обнадеживающих исследованных материалов. Органические, устойчивые на воздухе термоэлектрики n-типа часто сложнее синтезировать из-за их низкого сродства к электрону и вероятности реакции с кислородом и водой в воздухе. Эти материалы часто имеют показатель качества, который все еще слишком низок для коммерческого применения (~0,42 в PEDOT:PSS ) из-за плохой электропроводности.

Гибридные композиты

Гибридные композитные термоэлектрики включают смешивание ранее обсуждавшихся электропроводящих органических материалов или других композитных материалов с другими проводящими материалами с целью улучшения транспортных свойств. Чаще всего добавляются проводящие материалы, включая углеродные нанотрубки и графен из-за их проводимости и механических свойств. Было показано, что углеродные нанотрубки могут повысить прочность на разрыв полимерного композита, с которым они смешаны. Однако они также могут снизить гибкость. Кроме того, будущие исследования ориентации и выравнивания этих добавленных материалов позволят улучшить производительность. Порог перколяции УНТ часто особенно низок, значительно ниже 10%, из-за их высокого соотношения сторон. Низкий порог перколяции желателен как с точки зрения стоимости, так и с точки зрения гибкости. Восстановленный оксид графена (rGO) в качестве родственного графену материала также использовался для повышения качества термоэлектрических материалов. Добавление довольно небольшого количества графена или rGO (около 1 мас.%) в основном усиливает рассеяние фононов на границах зерен всех этих материалов, а также увеличивает концентрацию и подвижность носителей заряда в халькогенидах, скуттерудитах и, особенно, на основе оксидов металлов. композиты. Однако значительный рост ZT после добавления графена или rGO наблюдался преимущественно для композитов на основе термоэлектрических материалов с низким начальным ZT. Когда термоэлектрический материал уже наноструктурирован и обладает высокой электропроводностью, такая добавка существенно не увеличивает ZT. Таким образом, графен или добавка rGO работает главным образом как оптимизатор собственных характеристик термоэлектрических материалов.

Гибридные термоэлектрические композиты также относятся к полимерно-неорганическим термоэлектрическим композитам. Обычно это достигается за счет инертной полимерной матрицы, содержащей термоэлектрический наполнитель. Матрица обычно является непроводящей, чтобы не допустить короткого замыкания, а также позволить термоэлектрическому материалу доминировать над свойствами электротранспорта. Одним из основных преимуществ этого метода является то, что полимерная матрица, как правило, будет сильно неупорядоченной и хаотичной во многих различных масштабах длины, а это означает, что композитный материал может иметь гораздо более низкую теплопроводность. Общая процедура синтеза этих материалов включает растворитель для растворения полимера и диспергирование термоэлектрического материала по всей смеси.

Кремний-германиевые сплавы

Объемный Si имеет низкую ZT ~0,01 из-за его высокой теплопроводности. Однако ZT может достигать 0,6 в кремниевых нанопроволоках , которые сохраняют высокую электропроводность легированного Si, но снижают теплопроводность из-за повышенного рассеяния фононов на их обширных поверхностях и малом поперечном сечении.

Объединение Si и Ge также позволяет сохранить высокую электропроводность обоих компонентов и снизить теплопроводность. Снижение происходит из-за дополнительного рассеяния из-за очень разных свойств решетки (фононов) Si и Ge. В результате кремний-германиевые сплавы в настоящее время являются лучшими термоэлектрическими материалами при температуре около 1000 °C и поэтому используются в некоторых радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РТГ) (особенно MHW-RTG и GPHS-RTG ) и некоторых других высокотемпературных устройствах, таких как в качестве рекуперации отходящего тепла . Пригодность кремний-германиевых сплавов ограничена их высокой ценой и умеренными значениями ZT (~0,7); однако в наноструктурах SiGe ZT может быть увеличена до 1–2 за счет снижения теплопроводности.

Кобальтат натрия

Эксперименты с кристаллами кобальтата натрия с использованием экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов , проведенные в Европейской установке синхротронного излучения (ESRF) и Институте Лауэ-Ланжевена (ILL) в Гренобле, смогли подавить теплопроводность в шесть раз по сравнению с безвакансионный кобальтат натрия. Эксперименты согласовались с соответствующими расчетами функционала плотности . Этот метод включал большие ангармонические смещения Na.
_0,8 СоО
₂ содержится внутри кристаллов.

Аморфные материалы

В 2002 году Нолас и Голдсмид выдвинули предположение, что системы, у которых длина свободного пробега фононов больше, чем длина свободного пробега носителей заряда, могут демонстрировать повышенную термоэлектрическую эффективность. Это можно реализовать в аморфных термоэлектриках, и вскоре они стали предметом многих исследований. Эта новаторская идея была реализована в Cu-Ge-Te. NbO ₂ , In-Ga-Zn-O, Zr-Ni-Sn, Си-Ау, и Ti-Pb-VO аморфные системы. Следует отметить, что моделирование транспортных свойств является достаточно сложной задачей без нарушения дальнего порядка, поэтому разработка аморфных термоэлектриков находится в зачаточном состоянии. Естественно, аморфные термоэлектрики приводят к сильному рассеянию фононов, что до сих пор является проблемой для кристаллических термоэлектриков. Этим материалам предстоит блестящее будущее.

Функционально классифицированные материалы

Функционально градуированные материалы позволяют повысить эффективность преобразования существующих термоэлектриков. Эти материалы имеют неоднородное распределение концентрации носителей, а в некоторых случаях и состав твердого раствора. В электроэнергетике разница температур может составлять несколько сотен градусов, поэтому в устройствах, изготовленных из однородных материалов, некоторые детали работают при температуре, при которой ZT существенно ниже максимального значения. Эту проблему можно решить, используя материалы, транспортные свойства которых изменяются по длине, что позволяет существенно повысить эффективность работы при больших перепадах температур. Это возможно с использованием функционально градуированных материалов, поскольку они имеют переменную концентрацию носителей по длине материала, которая оптимизирована для работы в определенном температурном диапазоне.

Наноматериалы и сверхрешетки

Помимо наноструктурированного Bi
₂ Чай
₃ / Сб
₂ Чай
₃ тонкие пленки сверхрешетки, другие наноструктурированные материалы, включая кремниевые нанопроволоки , нанотрубки и квантовые точки демонстрируют потенциал улучшения термоэлектрических свойств.

Сверхрешетка квантовых точек PbTe/PbSeTe

Другой пример сверхрешетки включает в себя сверхрешетку с квантовыми точками PbTe/PbSeTe , обеспечивающую улучшенное ZT (приблизительно 1,5 при комнатной температуре), которое выше, чем объемное значение ZT для PbTe или PbSeTe (приблизительно 0,5).

Стабильность нанокристаллов и теплопроводность

Основная статья: Микроструктурно стабильные нанокристаллические сплавы

Не все нанокристаллические материалы стабильны, поскольку размер кристаллов может увеличиваться при высоких температурах, разрушая желаемые характеристики материалов.

Нанокристаллические материалы имеют множество границ раздела между кристаллами, которые рассеивают фононы, поэтому теплопроводность снижается. Фононы удерживаются в зерне, если их длина свободного пробега больше размера зерна материала.

Нанокристаллические силициды переходных металлов

Нанокристаллические силициды переходных металлов представляют собой многообещающую группу материалов для термоэлектрических применений, поскольку они соответствуют нескольким критериям, требуемым с точки зрения коммерческого применения. У некоторых нанокристаллических силицидов переходных металлов коэффициент мощности выше, чем у соответствующего поликристаллического материала, но отсутствие надежных данных по теплопроводности не позволяет оценить их термоэлектрическую эффективность.

Наноструктурированные скуттерудиты

арсенида кобальта Скуттерудиты, минерал с переменным количеством никеля и железа, могут быть получены искусственно и являются кандидатами на лучшие термоэлектрические материалы.

Одним из преимуществ наноструктурированных скуттерудитов перед обычными скуттерудитами является их пониженная теплопроводность, вызванная рассеянием на границах зерен. Значения ZT ~0,65 и >0,4 достигнуты на _CoSb3 образцах на основе ; первые значения составляли 2,0 для Ni и 0,75 для материала, легированного Te при 680 К, а вторые для Au-композита при T > 700 K.

Еще большего улучшения производительности можно достичь, используя композиты и контролируя размер зерна, условия уплотнения поликристаллических образцов и концентрацию носителя.

Графен

Графен известен своей высокой электропроводностью и коэффициентом Зеебека при комнатной температуре. Однако с термоэлектрической точки зрения его теплопроводность особенно высока, что, в свою очередь, ограничивает его ZT. Было предложено несколько подходов к снижению теплопроводности графена без существенного изменения его электропроводности. К ним относятся, помимо прочего, следующее:

• Легирование изотопами углерода с целью образования изотопного гетероперехода, такого как ¹² С и ¹³ С. ​Эти изотопы обладают разным несоответствием частот фононов, что приводит к рассеянию носителей тепла (фононов). Было показано, что этот подход не влияет ни на коэффициент мощности, ни на электропроводность.
• Показано, что морщины и трещины в структуре графена способствуют снижению теплопроводности. Зарегистрированные значения теплопроводности взвешенного графена размером 3,8 мкм демонстрируют широкий разброс от 1500 до 5000 Вт/(м·К). Недавнее исследование объяснило это микроструктурными дефектами, присутствующими в графене, такими как морщины и трещины, которые могут снизить теплопроводность на 27%. Эти дефекты способствуют рассеянию фононов.
• Внесение дефектов с помощью таких методов, как обработка кислородной плазмой. Более системный способ внесения дефектов в структуру графена осуществляется посредством обработки плазмой O ₂ . В конечном итоге образец графена будет содержать заданные отверстия, расположенные и пронумерованные в соответствии с интенсивностью плазмы. Люди смогли улучшить ZT графена с 1 до значения 2,6, когда плотность дефектов увеличилась с 0,04 до 2,5 (это число является показателем плотности дефектов и обычно понимается при сравнении с соответствующим значением необработанного графена). в нашем случае 0,04). Тем не менее, этот метод также снизит электропроводность, которую можно сохранить неизменной, если оптимизировать параметры плазменной обработки.
• Функционализация графена кислородом. Термическое поведение оксида графена по сравнению с его аналогом тщательно не исследовалось; графен. Однако теоретически с помощью модели теории функционала плотности (DFT) было показано, что добавление кислорода в решетку графена значительно снижает его теплопроводность из-за эффекта рассеяния фононов. Рассеяние фононов является результатом как акустического рассогласования, так и снижения симметрии структуры графена после легирования кислородом. При таком подходе снижение теплопроводности может легко превысить 50%.

Сверхрешетки и шероховатость

Сверхрешетки — наноструктурированные термопары — считаются хорошим кандидатом для улучшения производства термоэлектрических устройств с материалами, которые можно использовать при изготовлении этой структуры.

Их производство для общего использования дорого из-за производственных процессов, основанных на дорогостоящих методах выращивания тонких пленок. Однако, поскольку количество тонкопленочных материалов, необходимых для изготовления устройств со сверхрешетками, намного меньше, чем количество тонкопленочных материалов в объемных термоэлектрических материалах (почти в 1/10 000 раз), долгосрочное ценовое преимущество действительно благоприятно.

Это особенно верно, учитывая ограниченную доступность теллура, что приводит к росту конкурирующих применений солнечной энергии для термоэлектрических систем связи.

Структуры сверхрешетки также позволяют независимо манипулировать параметрами транспорта путем настройки самой структуры, что позволяет проводить исследования для лучшего понимания термоэлектрических явлений в наномасштабе и изучать структуры, блокирующие фононы и передающие электроны , - объясняя изменения в электрическом поле и проводимости из-за наноструктура материала.

Существует множество стратегий уменьшения теплопроводности сверхрешетки, основанных на технологии переноса фононов. Теплопроводность вдоль плоскости пленки и оси проволоки можно уменьшить за счет создания диффузного рассеяния на границе раздела и уменьшения расстояния между границами раздела, оба из которых вызваны шероховатостью интерфейса.

Шероховатость интерфейса может возникнуть естественным путем или быть искусственно вызвана. В природе шероховатость возникает в результате смешения атомов посторонних элементов. Искусственную шероховатость можно создать с использованием различных типов структур, таких как интерфейсы квантовых точек и тонкие пленки на подложках со ступенчатым покрытием.

Проблемы в сверхрешетках

Пониженная электропроводность :
Интерфейсные структуры с пониженным рассеянием фононов часто также демонстрируют снижение электропроводности.

Теплопроводность коэффициент в поперечном направлении решетки обычно очень мала, но в зависимости от типа сверхрешетки термоЭДС может увеличиваться из-за изменения зонной структуры.

Низкая теплопроводность в сверхрешетках обычно обусловлена ​​сильным межфазным рассеянием фононов. Минизоны возникают из-за отсутствия квантового ограничения внутри ямы. Структура мини-зон зависит от периода сверхрешетки, так что при очень коротком периоде (~1 нм) зонная структура приближается к пределу сплава, а при большом периоде (≥ ~60 нм) мини-зоны становятся настолько близкими друг к другу, что могут аппроксимироваться континуумом.

Противодействия сверхрешетчатой ​​структуре :
Могут быть приняты контрмеры, которые практически устраняют проблему снижения электропроводности в интерфейсе с пониженным рассеянием фононов. Эти меры включают правильный выбор структуры сверхрешетки, использование преимуществ мини-зонной проводимости через сверхрешетки и избежание квантового ограничения . Было показано, что, поскольку электроны и фононы имеют разные длины волн, можно спроектировать структуру таким образом, чтобы фононы рассеивались на границе раздела более диффузно, чем электроны.

Меры противодействия удержанию фононов :
Другой подход к преодолению снижения электропроводности в структурах с уменьшенным рассеянием фононов заключается в увеличении отражательной способности фононов и, следовательно, уменьшении теплопроводности, перпендикулярной границам раздела.

Этого можно достичь за счет увеличения несоответствия между материалами в соседних слоях, включая плотность , групповую скорость , теплоемкость и фононный спектр.

Шероховатость границы раздела вызывает диффузное рассеяние фононов, которое либо увеличивает, либо уменьшает отражательную способность фононов на границах раздела. Несоответствие между соотношениями объемной дисперсии удерживает фононы, и это ограничение становится более выгодным по мере увеличения разницы в дисперсии.

Степень изоляции в настоящее время неизвестна, поскольку существуют лишь некоторые модели и экспериментальные данные. Как и в предыдущем методе, необходимо учитывать влияние на электропроводность.

Предпринимались попытки локализовать длинноволновые фононы с помощью апериодических сверхрешеток или составных сверхрешеток с различной периодичностью. Кроме того, дефекты, особенно дислокации, можно использовать для снижения теплопроводности в низкоразмерных системах.

Паразитарное тепло :
Паразитная теплопроводность в барьерных слоях может привести к значительной потере производительности. Было предложено, но не проверено, что эту проблему можно преодолеть, выбрав определенное правильное расстояние между квантовыми ямами.

Коэффициент Зеебека может менять свой знак в сверхрешеточных нанопроволоках из-за существования мини-щелей при изменении энергии Ферми. Это указывает на то, что сверхрешетки могут быть адаптированы для проявления поведения n- или p-типа, используя те же примеси, что и те, которые используются для соответствующих объемных материалов, путем тщательного контроля энергии Ферми или концентрации примеси. С помощью массивов нанопроволок можно использовать переход полуметалл -полупроводник из-за квантового ограничения и использовать материалы, которые обычно не являются хорошими термоэлектрическими материалами в объемной форме. Такими элементами являются, например, висмут. Эффект Зеебека также можно использовать для определения концентрации носителей заряда и энергии Ферми в нанопроволоках.

В термоэлектриках с квантовыми точками нетрадиционное или незонное транспортное поведение (например, туннельное или прыжковое) необходимо для использования их особой электронной зонной структуры в направлении транспорта. С помощью сверхрешеток квантовых точек можно достичь ZT>2 при повышенных температурах, но они почти всегда непригодны для массового производства.

Однако в сверхрешетках, где квантовые эффекты не задействованы, с толщиной пленки от нескольких микрометров (мкм) до примерно 15 мкм, из материала сверхрешетки Bi ₂ Te ₃ /Sb ₂ Te ₃ изготавливаются высокопроизводительные микроохладители и другие устройства. устройства. Производительность охладителей горячих точек согласуются с сообщенным ZT ~ 2,4 для сверхрешеточных материалов при 300 К.

Нанокомпозиты являются многообещающим классом материалов для объемных термоэлектрических устройств, но необходимо решить ряд проблем, чтобы сделать их пригодными для практического применения. Не совсем понятно, почему улучшенные термоэлектрические свойства появляются только у определенных материалов при определенных процессах изготовления.

Нанокристаллы SrTe можно внедрить в объемную матрицу PbTe так, чтобы решетки каменной соли обоих материалов были полностью выровнены (эндотаксии) с оптимальной молярной концентрацией SrTe всего 2%. Это может вызвать сильное рассеяние фононов, но не повлияет на перенос заряда. В таком случае ZT~1,7 может быть достигнуто при 815 К для материала p-типа.

Селенид олова

В 2014 году исследователи из Северо-Западного университета обнаружили, что селенид олова (SnSe) имеет ZT 2,6 вдоль оси b элементарной ячейки. Это было самое высокое значение, о котором сообщалось на сегодняшний день. Это было объяснено чрезвычайно низкой теплопроводностью, обнаруженной в решетке SnSe. В частности, SnSe продемонстрировал решеточную теплопроводность 0,23 Вт·м. ⁻¹ ·К ⁻¹ , что намного ниже ранее сообщавшихся значений 0,5 Вт·м. ⁻¹ ·К ⁻¹ и больше. Этот материал также имел ZT 2,3 ± 0,3 вдоль оси c и 0,8 ± 0,2 вдоль оси a. Эти результаты были получены при температуре 923 К (650 °С). Как показано на рисунках ниже, было обнаружено, что показатели производительности SnSe значительно улучшаются при более высоких температурах; это связано со структурными изменениями. Коэффициент мощности, проводимость и теплопроводность достигают оптимальных значений при температуре 750 К или выше и, по-видимому, выходят на плато при более высоких температурах. Однако другие группы не смогли воспроизвести опубликованные данные по объемной теплопроводности.

Показатели производительности SnSe

Хотя он существует при комнатной температуре в ромбической структуре с пространственной группой Pnma, SnSe претерпевает переход в структуру с более высокой симметрией, пространственную группу Cmcm, при более высоких температурах. Эта структура состоит из плоскостей Sn-Se, которые расположены вверх в направлении a, что приводит к плохим характеристикам вне плоскости (вдоль оси a). При переходе к структуре Cmcm SnSe сохраняет низкую теплопроводность, но демонстрирует более высокую подвижность носителей.

Одним из препятствий для дальнейшего развития SnSe является то, что он имеет относительно низкую концентрацию носителей: примерно 10 ¹⁷ см ⁻³ . Эту проблему усугубляет тот факт, что SnSe, как сообщается, имеет низкую эффективность легирования.

Однако такие монокристаллические материалы не подходят для изготовления полезных устройств из-за их хрупкости, а также узкого диапазона температур, где, как сообщается, ZT является высоким.

В 2021 году исследователи объявили о поликристаллической форме SnSe, которая одновременно была бы менее хрупкой и имела ZT 3,1.

Локализация Андерсона

Локализация Андерсона — это квантово-механический феномен, при котором носители заряда в случайном потенциале удерживаются на месте (т.е. они находятся в локализованных состояниях, а не в состояниях рассеяния, если бы они могли свободно перемещаться). Эта локализация препятствует движению носителей заряда, что снижает их вклад в теплопроводность материала, но поскольку она также снижает электропроводность, считалось, что она снижает ZT и вредна для термоэлектрических материалов. В 2019 году было высказано предположение, что за счет локализации только неосновных носителей заряда в легированном полупроводнике (т.е. дырок в n-легированном полупроводнике или электронов в p-легированном полупроводнике) локализация Андерсона может увеличить ZT. Теплопроводность, связанная с движением неосновных носителей заряда, будет уменьшена, в то время как электропроводность основного носителя заряда не изменится.

В 2020 году исследователи из Университета Кёнхи продемонстрировали использование локализации Андерсона в полупроводнике n-типа для улучшения термоэлектрических свойств материала. Они внедрили наночастицы теллурида серебра (Ag ₂ Te) в матрицу теллурида свинца (PbTe). Ag ₂ Te претерпевает фазовый переход около 407 К. Ниже этой температуры как дырки, так и электроны локализуются на наночастицах Ag ₂ Te, тогда как после перехода дырки все еще локализованы, но электроны могут свободно перемещаться в материале. С помощью этого метода исследователям удалось увеличить ZT с 1,5 до более 2,0.

Методы производства

Методы производства этих материалов можно разделить на методы, основанные на выращивании порошков и кристаллов. Методы на основе порошков предлагают превосходную возможность контролировать и поддерживать желаемое распределение носителя, размер частиц и состав. В методах выращивания кристаллов легирующие примеси часто смешивают с расплавом, но можно также использовать диффузию из газовой фазы. В методах зонной плавки диски из разных материалов укладываются друг на друга, а затем материалы смешиваются друг с другом, когда передвижной нагреватель вызывает плавление. В порошковой технике перед плавлением либо разные порошки смешиваются в разном соотношении, либо перед прессованием и плавлением они складываются в стопку в разные слои.

Существуют приложения, например охлаждение электронных схем, где требуются тонкие пленки. Следовательно, термоэлектрические материалы также можно синтезировать с использованием методов физического осаждения из паровой фазы . Еще одна причина использовать эти методы — разработать эти этапы и предоставить рекомендации для массовых приложений.

3D-печать

Значительное улучшение навыков 3D-печати позволило изготавливать термоэлектрические компоненты с помощью 3D-печати. Термоэлектрические изделия изготавливаются из специальных материалов, которые поглощают тепло и создают электричество. Требование размещения изделий сложной геометрии в тесном пространстве делает 3D-печать идеальной технологией производства. Использование аддитивного производства в производстве термоэлектрических материалов имеет несколько преимуществ. Аддитивное производство позволяет внедрять инновации в конструкцию этих материалов, облегчая создание сложной геометрии, которая в противном случае была бы невозможна при использовании традиционных производственных процессов. Это уменьшает количество отходов материала во время производства и позволяет сократить время производственного цикла, устраняя необходимость в инструментах и ​​изготовлении прототипов, которые могут быть трудоемкими и дорогостоящими.

Существует несколько основных технологий аддитивного производства, которые стали возможными методами производства термоэлектрических материалов, включая непрерывную струйную печать, диспенсерную печать, трафаретную печать, стереолитографию и селективное лазерное спекание . Каждый метод имеет свои проблемы и ограничения, особенно связанные с классом материала и формой, которую можно использовать. Например, селективное лазерное спекание (SLS) может использоваться с металлическими и керамическими порошками, стереолитография (SLA) должна использоваться с отверждаемыми смолами, содержащими дисперсии твердых частиц выбранного термоэлектрического материала, а для струйной печати должны использоваться чернила, которые обычно синтезируются диспергирование неорганических порошков в органическом растворителе или приготовление суспензии.

Мотивация к производству термоэлектриков методом аддитивного производства обусловлена ​​желанием улучшить свойства этих материалов, а именно повысить их термоэлектрическую эффективность ZT и тем самым повысить эффективность преобразования энергии . Были проведены исследования, подтверждающие эффективность и изучение свойств термоэлектрических материалов, полученных с помощью аддитивного производства. Метод аддитивного производства на основе экструзии был использован для успешной печати теллурида висмута (Bi ₂ Te ₃ ) с различной геометрией. В этом методе использовались полностью неорганические вязкоупругие чернила, синтезированные с использованием ионов халькогенидметаллата Sb ₂ Te ₂ в качестве связующих для частиц на основе Bi ₂ Te ₃ . Результаты этого метода показали однородные термоэлектрические свойства по всему материалу и термоэлектрическую эффективность ZT 0,9 для образцов p-типа и 0,6 для образцов n-типа. Также было обнаружено, что коэффициент Зеебека этого материала увеличивается с повышением температуры примерно до 200 ° C.

Также были проведены новаторские исследования по использованию селективного лазерного спекания (SLS) для производства термоэлектрических материалов. Рассыпчатые порошки Bi ₂ Te ₃ были напечатаны с помощью SLS без использования предварительной или последующей обработки материала, предварительного формирования подложки или использования связующих материалов. Напечатанные образцы достигли относительной плотности 88% (по сравнению с относительной плотностью 92% в изготовленном традиционным способом Bi ₂ Te ₃ ). Результаты визуализации сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали адекватное слияние слоев осажденных материалов. Хотя внутри расплавленной области существуют поры, это общая проблема для деталей, изготовленных с помощью SLS, возникающая в результате пузырьков газа, которые попадают в расплавленный материал во время его быстрого затвердевания. Результаты рентгеновской дифракции показали, что после лазерной плавки кристаллическая структура материала осталась неповрежденной.

Также были исследованы коэффициент Зеебека, добротность ZT, электро- и теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность образцов при высоких температурах до 500 °С. Особый интерес представляет ZT этих образцов Bi ₂ Te ₃ , который, как было обнаружено, уменьшается с повышением температуры примерно до 300 °C, слегка увеличивается при температурах между 300-400 °C, а затем резко увеличивается без дальнейшего повышения температуры. Максимально достигнутое значение ZT (для образца n-типа) составило около 0,11.

Свойства объемного термоэлектрического материала образцов, полученных с использованием SLS, имели термоэлектрические и электрические свойства, сравнимые с термоэлектрическими материалами, полученными с использованием традиционных методов производства. Впервые успешно использован метод SLS для производства термоэлектрических материалов.

Механические свойства

Термоэлектрические материалы обычно используются в термоэлектрических генераторах для преобразования тепловой энергии в электричество. Преимущество термоэлектрических генераторов состоит в том, что они не содержат движущихся частей и не требуют каких-либо химических реакций для преобразования энергии, что отличает их от других устойчивых источников энергии, таких как ветряные турбины и солнечные элементы; Тем не менее, механические характеристики термоэлектрических генераторов могут со временем ухудшаться из-за пластической, усталостной деформации и деформации ползучести в результате воздействия сложных и изменяющихся во времени термомеханических напряжений.

Термомеханические напряжения в термоэлектрических устройствах

Геометрические эффекты

В своем исследовании Аль-Мербати и др. обнаружили, что уровни напряжения вокруг углов опор термоэлектрических устройств были высокими и обычно увеличивались ближе к горячей стороне. Однако переход на трапециевидную геометрию опоры уменьшил температурные напряжения. Эртурун и др. сравнили различные геометрии опор и обнаружили, что прямоугольные призмы и цилиндрические опоры испытывают самые высокие нагрузки. Исследования также показали, что использование более тонких и длинных ног может значительно снизить стресс. Татибана и Фанг оценена связь между тепловым напряжением, разностью температур, коэффициентом теплового расширения и размерами модуля. Они обнаружили, что термическое напряжение было пропорционально $\$(L\cdot \alpha \cdot {\frac {\Delta T}{h}})^{2}\$$, где L, α, ΔT и h — толщина модуля, коэффициент теплового расширения (КТР), разница температур и высота опоры соответственно.

Влияние граничных условий

Клин и др. провел анализ методом конечных элементов для воспроизведения термических напряжений в термоэлектрическом модуле и пришел к выводу, что термические напряжения зависели от механических граничных условий на модуле и от несоответствия КТР между различными компонентами. Углы ножек испытывали максимальные напряжения. В отдельном исследовании Turenne et al. исследовали распределение напряжений в больших отдельно стоящих термоэлектрических модулях и модулях, жестко закрепленных между двумя поверхностями для теплообмена. Хотя граничные условия значительно изменили распределение напряжений, авторы пришли к выводу, что внешняя сжимающая нагрузка на модуль TE привела к созданию глобальных сжимающих напряжений.

Эффект термической усталости

Термоэлектрические материалы обычно содержат различные типы дефектов, такие как дислокации, вакансии, вторичные фазы и антисайтовые дефекты. Эти дефекты могут повлиять на термоэлектрические характеристики, развиваясь в условиях эксплуатации. В 2019 году Юн Чжэн и др. изучал термическую усталость ${\ce {Bi_2Te_3}}$Они предположили, что их усталостное поведение можно уменьшить за счет повышения вязкости разрушения за счет введения пор, микротрещин или включений с неразрывным компромиссом с прочностью на излом.

Эффект термического шока

Термоэлектрические материалы могут подвергаться термическому удару в результате скачков рабочей температуры, процессов пайки и металлизации. Термоэлектрическую ножку можно покрыть металлами для создания необходимого диффузионного барьера (металлизация) и погрузить металлизированную ножку в ванну с расплавленным сплавом (пайка) для присоединения ножки к межсоединению. В исследовании, проведенном Pelletier et al. Для проведения экспериментов по термошоку термоэлектрические диски были закалены. Они поняли, что закалка в горячей среде помогает поверхности дисков создавать сжимающие напряжения, в отличие от ядра, которое создает растягивающие напряжения. Сообщалось, что анизотропные материалы и тонкие диски создают более высокие максимальные напряжения. Они также наблюдали разрушение образцов в процессе закалки в паяльной ванне от комнатной температуры.

Влияние растягивающих напряжений

На протяжении многих лет термические напряжения были количественно оценены и тщательно изучены в термоэлектрических модулях, но напряжениях фон Мизеса обычно сообщается о . Напряжение фон Мизеса определяет ограничение пластической текучести без какой-либо информации о природе напряжения.

Например, в исследовании Сакамото и др. механическая стабильность ${\ce {Mg_2Si}}$Была исследована структура, в которой можно использовать термоэлектрические ножки, расположенные под углом к ​​электрическим соединениям и подложкам. Были рассчитаны максимальные напряжения прочности на растяжение и сравнены с пределом прочности различных материалов. Этот подход может вводить в заблуждение в отношении хрупких материалов (таких как керамика), поскольку они не обладают определенной прочностью на разрыв.

Термическое несоответствие напряжений

В 2018 году Чен и др. исследовали растрескивание выступа медной колонны, вызванное электромиграцией под нагрузкой термоэлектрической связи. Они показали, что под нагрузкой термоэлектрической связи возникает сильное джоулево тепло и плотность тока, которые могут накапливать термомеханические напряжения и эволюцию микроструктуры. Они также отметили, что разница в КТР между материалами в корпусе перевернутого чипа вызывает напряжение термического несоответствия, которое позже может привести к расширению полостей вдоль катода в трещины. Также стоит отметить, что они упомянули, что термоэлектрическая связь может вызвать электромиграцию , микротрещины и расслоение из-за температуры и концентрации напряжений, которые могут привести к выходу из строя ударов медной колонны.

Напряжения фазового превращения

Фазовое превращение может происходить в термоэлектрических материалах, а также во многих других энергетических материалах. Как отметили Аль Малки и др., Фазовое превращение может привести к полной пластической деформации, когда внутренние напряжения несоответствия смещены с напряжением сдвига . Альфа-фаза ${\ce {Ag_2S}}$ превращается в объемноцентрированную кубическую фазу. Лян и др. показали, что при нагреве до 407 К в результате этого фазового превращения наблюдалась трещина.

Деформация ползучести

Деформация ползучести — это зависящий от времени механизм, при котором деформация накапливается по мере того, как материал подвергается внешним или внутренним напряжениям при высокой гомологичной температуре, превышающей T/Tm = 0,5 (где T — точка плавления в К). Это явление может возникнуть в термоэлектрических устройствах после длительного использования (от месяцев до лет). Было показано, что крупнозернистые или монокристаллические структуры желательны в качестве материалов, устойчивых к ползучести.

Приложения

Охлаждение

Основная статья: Термоэлектрическое охлаждение

Термоэлектрические материалы можно использовать в качестве холодильников, называемых «термоэлектрическими охладителями» или «охладителями Пельтье» в честь эффекта Пельтье , который контролирует их работу. В качестве холодильной технологии охлаждение Пельтье встречается гораздо реже, чем парокомпрессионное охлаждение . Основными преимуществами охладителя Пельтье (по сравнению с парокомпрессионным холодильником) являются отсутствие движущихся частей или хладагента , а также небольшой размер и гибкая форма (форм-фактор).

Основным недостатком охладителей Пельтье является низкий КПД. Подсчитано, что материалы с ZT>3 (КПД Карно около 20–30%) потребуются для замены традиционных охладителей в большинстве приложений. Сегодня охладители Пельтье используются только в нишевых приложениях, особенно в небольших масштабах, где эффективность не важна.

Производство электроэнергии

Основная статья: Термоэлектрический генератор

Термоэлектрический КПД зависит от добротности ZT. Для ZT не существует теоретического верхнего предела, и по мере того, как ZT приближается к бесконечности, термоэлектрический КПД приближается к пределу Карно . Однако до недавнего времени ни один известный термоэлектрик не имел ZT>3. В 2019 году исследователи сообщили о материале с приблизительным ZT от 5 до 6.

По состоянию на 2010 год термоэлектрические генераторы служат нишам применения, где эффективность и стоимость менее важны, чем надежность, легкий вес и небольшой размер.

Двигатели внутреннего сгорания улавливают 20–25% энергии, выделяющейся при сгорании топлива. Увеличение коэффициента преобразования может увеличить пробег и обеспечить больше электроэнергии для бортовых органов управления и комфорта существ (системы стабилизации, телематики, навигационных систем, электронного торможения и т. д.). Может оказаться возможным перенести потребление энергии от двигателя (в некоторых случаях) на электрическую нагрузку в автомобиле, например, на работу электрического усилителя рулевого управления или работы электрического насоса охлаждающей жидкости.

Когенерационные электростанции используют тепло, вырабатываемое при выработке электроэнергии, для альтернативных целей; это более выгодно в отраслях с большим количеством отходов энергии.

Термоэлектрики могут найти применение в таких системах или в производстве солнечной тепловой энергии .

См. также

• Безбатарейное радио
• Пироэлектрический эффект
• Термоэмиссионный преобразователь

Библиография

• Роу, DM (2018) [2006]. Справочник по термоэлектрике: от макро к нано . ЦРК Пресс. ISBN  978-1-4200-3890-3 .

Внешние ссылки

• Советы и подсказки по применению модулей TE. Архивировано 23 марта 2010 г. на Wayback Machine.
• Коэффициент Зеебека
• Материалы для термоэлектрических устройств (4-я глава диссертации Мартина Вагнера)
• Новый материал побил мировой рекорд по превращению тепла в электричество