Селенид олова
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена Селенид олова(II) | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.013.871 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Характеристики | |
| СН | |
| Молярная масса | 197.67 g/mol |
| Появление | стально-серый порошок без запаха |
| Плотность | 5,75 г/см 3 [1] |
| Температура плавления | 861 ° C (1582 ° F; 1134 К) |
| незначительный | |
| Запрещенная зона | 0,9 эВ (косвенный), 1,3 эВ (прямой) [2] |
| Структура | |
| Орторомбический , оП8 [2] | |
| Пнма, нет. 62 [2] | |
а = 4,4 Å, b = 4,2 Å, c = 11,5 Å [3] | |
| Термохимия | |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | -88,7 кДж/моль |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
   | |
| Опасность | |
| Х301 , Х331 , Х373 , Х410 | |
| P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P273 , P301+P310 , P304+P340 , P311 , P314 , P321 , P330 , P391 , P403+P233 , P405 , P501 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| Паспорт безопасности (SDS) | https://www.ltschem.com/msds/SnSe.pdf |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Оксид олова(II) Сульфид олова(II) Теллурид олова |
Другие катионы | Моноселенид углерода Моноселенид кремния селенид германия Селенид свинца |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Селенид олова , также известный как селенид олова, представляет собой неорганическое соединение с формулой Sn Se . Селенид олова(II) представляет собой типичный слоистый халькогенид металла. [4] так как он включает анион группы 16 (Se 2− ) и электроположительный элемент (Sn 2+ ), и имеет слоистую структуру. с узкой запрещенной зоной (IV-VI), Селенид олова(II) представляет собой полупроводник структурно аналогичный черному фосфору . Он вызвал значительный интерес в приложениях, включая недорогие фотоэлектрические устройства и устройства переключения памяти.
Из-за своей низкой теплопроводности , а также разумной электропроводности селенид олова является одним из наиболее эффективных термоэлектрических материалов . [5] [6]
Структура
[ редактировать ]Селенид олова (II) (SnSe) кристаллизуется в ромбической структуре, возникающей из искаженной структуры каменной соли. Он изоморфен селениду германия (GeSe). [7] Элементарная ячейка включает в себя два инвертированных слоя. Каждый атом олова ковалентно связан с тремя соседними атомами селена, а каждый атом селена ковалентно связан с тремя соседними атомами олова. [8] Слои удерживаются вместе преимущественно силами Ван-дер-Ваальса . [9] При температуре выше 800 К его структура меняется на структуру каменной соли. [5]
При давлениях выше 58 ГПа SnSe действует как сверхпроводник ; это изменение проводимости, вероятно, связано с изменением структуры на структуру CsCl . [10] В последние годы стало очевидным существование новых полиморфных модификаций SnSe на основе кубической и ромбической кристаллических систем, известных как π-SnSe (пр. группа: П213, № 198). [11] и γ-SnSe (пр. группа: Pnma, №62) [12]
Синтез
[ редактировать ]Селенид олова (II) может быть образован в результате реакции элементов олова и селена при температуре выше 350 ° C. [13]
При синтезе возникают проблемы с составом. Существуют две фазы — гексагональная фаза SnSe 2 и орторомбическая фаза SnSe. Могут быть синтезированы специфические наноструктуры, [14] но создано мало двумерных наноструктур. Были приготовлены как квадратные наноструктуры SnSe, так и однослойные наноструктуры SnSe. Исторически фазовый синтез двумерных наноструктур селенида олова является довольно сложной задачей. [4]
Получен пластинчатый нанокристаллический SnSe с ромбической фазой высокой чистоты и кристаллизации реакцией щелочного водного раствора селена с комплексом олова(II) при комнатной температуре и атмосферном давлении. [15] Нанопроволоки SnSe толщиной в несколько атомов можно вырастить внутри узких (диаметр ~ 1 нм) одностенных углеродных нанотрубок путем нагрева нанотрубок с порошком SnSe в вакууме при 960 ° C. В отличие от объемного SnSe, они имеют кубическую кристаллическую структуру. [2]
Химия
[ редактировать ]Селенид олова (II) при комнатной температуре приобретает слоистую орторомбическую кристаллическую структуру, которая может быть получена в результате трехмерного искажения структуры NaCl. Существуют пластины SnSe толщиной два атома (вдоль плоскости b–c) с прочной связью Sn–Se внутри плоскости пластин, которые затем соединяются более слабой связью Sn–Se вдоль направления a. В структуре присутствуют сильно искаженные координационные полиэдры SnSe7 , имеющие три короткие и четыре очень длинные связи Sn–Se, а также неподеленную пару Sn–Se. 2+ стерически размещается между четырьмя длинными связями Sn–Se. Пластины SnSe толщиной в два атома имеют гофрированную форму, образующую зигзагообразный выступ в виде гармошки вдоль оси b. Легкий раскол в этой системе происходит по плоскостям (100). При охлаждении из высокотемпературной фазы с более высокой симметрией (пространственная группа Cmcm , № 63) SnSe претерпевает фазовый переход смещения (сдвига) при ~ 750–800 К, что приводит к образованию пространственной группы Pnma (№ 62) с более низкой симметрией. [16] Благодаря этой слоистой зигзагообразной структуре, напоминающей гармошку, SnSe демонстрирует низкий ангармонизм и сверхнизкую решеточную теплопроводность, что делает SnSe одним из наименее теплопроводных кристаллических материалов в мире. Фундаментальный механизм низкой теплопроводности был разработан в этой «мягкой» слоистой структуре, напоминающей гармошку, и проверен благодаря аномально сильной фононной перенормировке при комнатной температуре. [6]
Использование в сборе энергии
[ редактировать ]Селенид олова(II) вскоре может быть использован для сбора энергии . Селенид олова (II) продемонстрировал способность преобразовывать отходящее тепло в электрическую энергию. [17] SnSe продемонстрировал самую высокую эффективность термоэлектрического материала , измеренную по безразмерному параметру ZT, среди всех известных материалов (~ 2,62 при 923 К вдоль оси b и ~ 2,3 вдоль оси c). В сочетании с эффективностью Карно для преобразования тепла общая эффективность преобразования энергии составляет около 25%. Чтобы этот термоэлектрический процесс работал, термоэлектрический генератор должен использовать разницу температур, испытываемую двумя ветвями спая термопары. Каждая ножка состоит из определенного материала, оптимизированного для интересующего диапазона рабочих температур. SnSe будет служить полупроводниковой ветвью p-типа. Такой материал должен иметь низкую общую теплопроводность, высокую электропроводность и высокий коэффициент Зеебека в соответствии с термоэлектрической эффективностью ZT. Несмотря на то, что рекордно высокий КПД, скорее всего, обусловлен низкой теплопроводностью кристалла, электронная структура может играть не менее важную роль: SnSe имеет сильно анизотропную структуру валентной зоны, которая состоит из множества впадин, которые действуют как независимые каналы для очень подвижных, низкий перенос заряда эффективной массы внутри и проводимость тяжелых носителей перпендикулярно слоям. [18] Хотя исторически теллурид свинца и кремний-германий , эти материалы страдали от теплопроводности через материал. использовались [19]
При комнатной температуре кристаллическая структура SnSe имеет вид Pnma . Однако при ~750 К он претерпевает фазовый переход, который приводит к более симметричной структуре Cmcm . Этот фазовый переход сохраняет многие полезные транспортные свойства SnSe. Динамическое структурное поведение SnSe, связанное с обратимым фазовым переходом, помогает сохранить высокий коэффициент мощности. Фаза Cmcm , структурно родственная низкотемпературной фазе Pnma , демонстрирует существенно уменьшенную энергетическую щель и повышенную подвижность носителей, сохраняя при этом сверхнизкую теплопроводность, что дает рекордный ZT. Из-за слоистой структуры SnSe, которая плохо проводит тепло, один конец монокристалла SnSe может нагреваться, а другой оставаться холодным. Эту идею можно сравнить с идеей осаночно-педического матраса, не передающего вибрации вбок. В SnSe значительно затруднена способность кристаллических колебаний (также известных как фононы ) распространяться по материалу. Это означает, что тепло может распространяться только за счет горячих носителей (эффект, который можно аппроксимировать Закон Видемана-Франца ), механизм переноса тепла, который гораздо менее значим для общей теплопроводности. Таким образом, горячий конец может оставаться горячим, в то время как холодный конец остается холодным, поддерживая температурный градиент, необходимый для работы термоэлектрического устройства. Плохая способность проводить тепло через решетку обеспечивает рекордно высокую эффективность термоэлектрического преобразования. [20] Сообщавшийся ранее наноструктурный полномасштабный иерархический PbTe-4SrTe-2Na (с ZT 2,2) демонстрирует решеточную теплопроводность 0,5 Вт·м. −1 К −1 . Беспрецедентно высокий ZT ~2,6 SnSe обусловлен, прежде всего, еще более низкой решеточной теплопроводностью, равной 0,23 Вт·м. −1 К −1 . [16] Однако, чтобы воспользоваться преимуществами этой сверхнизкой решеточной теплопроводности, метод синтеза должен привести к получению макромасштабных монокристаллов, поскольку было показано, что поликристаллический SnSe p-типа имеет значительно уменьшенное ZT. [21] Повышение показателя качества выше относительно высокого значения 2,5 может иметь серьезные последствия для коммерческого применения, особенно для материалов, в которых используются менее дорогие, более распространенные в Земле элементы, лишенные свинца и теллура (два материала, которые преобладали в термоэлектрических материалах). промышленность за последние пару десятилетий).
Другое использование
[ редактировать ]Селениды олова могут использоваться в оптоэлектронных устройствах, солнечных элементах , устройствах переключения памяти, [7] и аноды для литий-ионных аккумуляторов . [4]
Селенид олова (II) находит дополнительное применение в качестве твердотельной смазки из-за характера его межслоевых связей. [22] Однако это не самая стабильная из халькогенидных твердотельных смазок, поскольку диселенид вольфрама имеет гораздо более слабые межплоскостные связи, очень химически инертен и обладает высокой стабильностью в условиях высоких температур и высокого вакуума.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ https://www.rsc.org/suppdata/c7/ra/c7ra05819e/c7ra05819e1.pdf
- ^ Перейти обратно: а б с д Картер, Робин; Суетин Михаил; Листер, Саманта; Дайсон, М. Адам; Трюитт, Харрисон; Гоэл, Санам; Лю, Чжэн; Суэнага, Кадзу; Джуска, Кристина; Каштибан, Реза Дж.; Хатчисон, Джон Л.; Дор, Джон К.; Белл, Гэвин Р.; Бичуцкая Елена ; Слоан, Джереми (2014). «Расширение запрещенной зоны, поведение фазового изменения сдвиговой инверсии и индуцированные низким напряжением кристаллические колебания в низкоразмерных кристаллах селенида олова» . Далтон Транс . 43 (20): 7391–9. дои : 10.1039/C4DT00185K . ПМИД 24637546 .
- ^ Перссон, Кристин (2014). «Данные о материалах SnSe (SG:62) от Materials Project» . Проект материалов LBNL; Национальная лаборатория Лоуренса Беркли (LBNL), Беркли, Калифорния (США). дои : 10.17188/1284598 . Проверено 7 августа 2020 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Чжан, Чуньли; Инь, Хуанхуан; Дай, Чжихуэй; Чжэн, Юлин, Я-Цянь; Бао, Цзяньминь (2014). Полностью твердотельные суперконденсаторы». ACS Nano . 8 (4): 3761–70. doi : 10.1021/nn5004315 . PMID 24601530 .
- ^ Перейти обратно: а б Чжао, LD; Ло, Ш.; Чжан, Ю; Солнце, Ч; Тан, Г; Ухер, С; Вулвертон, К; Дравид, вице-президент; Канацидис, М.Г. (2014). «Сверхнизкая теплопроводность и высокая термоэлектрическая эффективность в кристаллах SnSe». Природа . 508 (7496): 373–7. Бибкод : 2014Natur.508..373Z . дои : 10.1038/nature13184 . ПМИД 24740068 . S2CID 205238132 .
- ^ Перейти обратно: а б Кан, Джун Сан; Ву, Хуан; Ли, Мужчина; Ху, Юнцзе (2019). «Собственная низкая теплопроводность и фононная перенормировка из-за сильной ангармоничности монокристаллического селенида олова». Нано-буквы . 19 (8): 4941–4948. Бибкод : 2019NanoL..19.4941K . дои : 10.1021/acs.nanolett.9b01056 . ПМИД 31265307 . S2CID 206750455 .
- ^ Перейти обратно: а б Буджук, Филип; Зейдлер, Дин Дж.; Грир, Дин; Маккарти, Грегори Дж. (1996). «Бензилзамещенные халькогениды олова. Эффективные одноисточниковые предшественники сульфида олова, селенида олова и Sn (S x Se 1-x твердых растворов )». Химия материалов . 8 (6): 1189. дои : 10,1021/см9504347 .
- ^ Видемайер, Гериберт; фон Шнеринг, Ганс Георг (1978). «Уточнение структур GeS, Ge Se , SnS и Sn Se ». Журнал кристаллографии . 148 (3–4): 295. Бибкод : 1978ZK....148..295W . дои : 10.1524/zkri.1978.148.3-4.295 . S2CID 53314748 .
- ^ Танигучи, М.; Джонсон, РЛ; Гейсен, Дж.; Кардона, М. (1990). «Основные экситоны и структуры зон проводимости в ромбических монокристаллах GeS, Ge Se , SnS и Sn Se » (PDF) . Физический обзор B . 42 (6): 3634–3643. Бибкод : 1990PhRvB..42.3634T . дои : 10.1103/PhysRevB.42.3634 . ПМИД 9995878 .
- ^ Тимофеев, Ю. А.; Виноградов Б.В.; Бегулев, В.Б. (1997). «Сверхпроводимость селенида олова при давлениях до 70 ГПа». Физика твердого тела . 39 (2): 207. Бибкод : 1997ФСС...39..207Т . дои : 10.1134/1.1130136 . S2CID 120770417 .
- ^ Абутбул, Ран Эйтан; Сегев, Элад; Самуха, Шмуэль; Зейри, Лейла; Езерский, Владимир; Маков, Гай; Голаны, Юваль (2016). «Новая нанокристаллическая бинарная фаза: синтез и свойства кубического моноселенида олова» . CrystEngComm . 18 (11): 1918–1923. дои : 10.1039/c5ce02437d .
- ^ Корен, Бар; Абутбул, Ран Эйтан; Езерский, Владимир; Маман, Ницан; Голаны, Юваль (2021). «Новая бинарная фаза в системе моноселенида олова: химическая эпитаксия тонких пленок ромбического γ-SnSe». Границы химии материалов . 5 (13): 5004–5011. дои : 10.1039/d1qm00410g . S2CID 235849184 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов . Оксфорд: Пергамон Пресс . п. 453. ИСБН 978-0-08-022057-4 .
- ^ Лю, Шухао; Сунь, Найкун; Лю, Мэй; Сучаритакул, Сукрит; Гао, Сюань (20 марта 2018 г.). «Наноструктурированный SnSe: синтез, легирование и термоэлектрические свойства». Журнал прикладной физики . 123 (11). Американский институт физики: 115109. Бибкод : 2018JAP…123k5109L . дои : 10.1063/1.5018860 .
- ^ Чжан, Вэйсин; Лю, Цзюэн; Чжан, Цзэхуа; Цянь, Итай; Чэнь, Сяньмин (2000). из водного раствора». Journal of Crystal Growth . 217 (1–2): 157–160. Bibcode : 2000JCrGr.217..157Z . doi : 10.1016/S0022-0248(00)00462-0 .
- ^ Перейти обратно: а б Чжао, LD; Ло, Ш.; Чжан, Ю; Солнце, Ч; Тан, Г; Ухер, С; Вулвертон, К; Дравид, вице-президент; Канацидис, М.Г. (2014). «Сверхнизкая теплопроводность и высокая термоэлектрическая эффективность в кристаллах Sn Se ». Природа . 508 (7496): 373–7. Бибкод : 2014Natur.508..373Z . дои : 10.1038/nature13184 . ПМИД 24740068 . S2CID 205238132 .
- ^ Ронгионе, Н. (2019). «Высокоэффективные гибкие нанолистовые пленки SnSe, пригодные для обработки в растворе, для низкосортной рекуперации отходящего тепла». Передовые электронные материалы . 5 (3): 1800774. doi : 10.1002/aelm.201800774 . S2CID 139199322 .
- ^ Плетикосич, Иво; фон Рор, Фабиан С.; Перван, Петар; Дас, Пранаб К.; Кава, Роберт (2018). «Зонная структура аналога черного фосфора IV-VI, термоэлектрического SnSe». Письма о физических отзывах . 120 (15): 156403. arXiv : 1707.04289 . doi : 10.1103/PhysRevLett.120.156403 . ПМИД 29756873 . S2CID 21734023 .
- ^ Снайдер, Дж. Джеффри; Тоберер, Эрик С. (2008). «Сложные термоэлектрические материалы» . Природные материалы . 7 (2): 105–14. Бибкод : 2008NatMa...7..105S . дои : 10.1038/nmat2090 . ПМИД 18219332 .
- ^ Исследователи считают, что селенид олова обещает эффективно преобразовывать отходящее тепло в электрическую энергию . phys.org (17 апреля 2014 г.)
- ^ Чен, Ченг-Лунг; Ван, Хэн; Чен, Ян-Юань; Дэй, Тристан; Снайдер, Дж. Джеффри (2014). p-типа, «Термоэлектрические свойства поликристаллического Sn Se легированного Ag» (PDF) . Журнал химии материалов А. 2 (29): 11171. doi : 10.1039/C4TA01643B .
- ^ Эрдемир, Али (2008). «Кристаллохимия и твердые смазочные свойства монохалькогенидов селенида галлия и селенида олова» . Трибологические труды . 37 (3): 471–478. дои : 10.1080/10402009408983319 .