Перегретая вода
Перегретая вода — это жидкая вода под давлением при температуре от обычной точки кипения 100 °C (212 °F) до критической температуры 374 °C (705 °F). [ нужна ссылка ] Она также известна как «субкритическая вода» или «горячая вода под давлением». Перегретая вода стабильна из-за избыточного давления, которое повышает температуру кипения, или из-за нагревания ее в герметичном сосуде с свободным пространством, где жидкая вода находится в равновесии с паром при давлении насыщенного пара . Это отличается от использования термина «перегрев» для обозначения воды при атмосферном давлении выше ее нормальной температуры кипения, которая не закипела из-за отсутствия центров зародышеобразования (иногда возникающего при нагревании жидкостей в микроволновой печи).
Многие аномальные свойства воды обусловлены очень сильными водородными связями . В диапазоне перегретых температур водородные связи разрываются, изменяя свойства в большей степени, чем обычно можно ожидать при повышении температуры. Вода становится менее полярной и ведет себя больше как органический растворитель, такой как метанол или этанол . Растворимость органических материалов и газов увеличивается на несколько порядков, а сама вода может выступать в качестве растворителя, реагента и катализатора в промышленных и аналитических приложениях, включая экстракцию, химические реакции и очистку.
Изменение свойств с температурой
[ редактировать ]Все материалы изменяются с температурой, но в перегретой воде изменения происходят сильнее, чем можно было бы ожидать, исходя только из температурных соображений. Вязкость и поверхностное натяжение капли воды, а также коэффициент диффузии увеличиваются с повышением температуры.
[1]
Самоионизация воды увеличивается с температурой, и pKw воды при 250 °C ближе к 11, чем более привычное значение 14 при 25 °C. Это означает концентрацию иона гидроксония ( H
33О +
) и концентрацию гидроксида ( OH −
) увеличиваются, в то время как pH остается нейтральным. Удельная теплоемкость при постоянном давлении также увеличивается с температурой: от 4,187 кДж/кг при 25 °С до 8,138 кДж/кг при 350 °С. Существенное влияние на поведение воды при высоких температурах оказывает уменьшение диэлектрической проницаемости ( относительной диэлектрической проницаемости ). [2]
Объяснение аномального поведения
[ редактировать ]Вода — полярная молекула, у которой центры положительного и отрицательного заряда разделены; поэтому молекулы будут выравниваться под действием электрического поля . Обширная сеть водородных связей в воде имеет тенденцию противодействовать этому выравниванию, и степень выравнивания измеряется относительной диэлектрической проницаемостью . Вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость около 80 при комнатной температуре; потому что сдвиги полярности быстро передаются через сдвиги ориентации связанных водородных связей. Это позволяет воде растворять соли, поскольку электрическое поле притяжения между ионами уменьшается примерно в 80 раз. [1] Тепловое движение молекул разрушает сеть водородных связей при повышении температуры; поэтому относительная диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой примерно до 7 при критической температуре. При 205 °C относительная диэлектрическая проницаемость падает до 33, как и у метанола при комнатной температуре. Таким образом, вода ведет себя как смесь воды и метанола при температуре от 100 до 200 °C. Разрушение расширенных водородных связей позволяет молекулам двигаться более свободно (эффекты вязкости, диффузии и поверхностного натяжения), а для разрыва связей необходимо приложить дополнительную энергию (повышение теплоемкости).
Растворимость
[ редактировать ]Органические соединения
[ редактировать ]органических молекул Растворимость часто резко возрастает с повышением температуры, отчасти из-за описанных выше изменений полярности, а также потому, что растворимость труднорастворимых материалов имеет тенденцию увеличиваться с температурой, поскольку они имеют высокую энтальпию растворения . Таким образом, материалы, обычно считающиеся «нерастворимыми», могут стать растворимыми в перегретой воде. Например, растворимость ПАУ увеличивается на 5 порядков с 25 °С до 225 °С. [3] и нафталин , например, образуют 10%-ный раствор в воде при 270 ° C, а растворимость пестицида хлороталонила в зависимости от температуры показана в таблице ниже. [2]
| Т (°С) | Мольная фракция |
|---|---|
| 50 | 5,41 х 10 −8 |
| 100 | 1,8 х 10 −6 |
| 150 | 6,43 х 10 −5 |
| 200 | 1,58 х 10 −3 |
Таким образом, перегретая вода может использоваться для обработки многих органических соединений со значительными экологическими преимуществами по сравнению с использованием обычных органических растворителей.
Соли
[ редактировать ]Несмотря на уменьшение относительной диэлектрической проницаемости, многие соли остаются растворимыми в перегретой воде до достижения критической точки. Хлорид натрия , например, растворяется при 37 % масс. при 300 °C. [4] По мере приближения к критической точке растворимость заметно падает до нескольких частей на миллион , и соли плохо растворимы в сверхкритической воде. Некоторые соли демонстрируют снижение растворимости с температурой, но такое поведение встречается реже.
Газы
[ редактировать ]Обычно считается, что растворимость газов в воде уменьшается с повышением температуры, но это происходит только до определенной температуры, а затем снова увеличивается. Для азота этот минимум составляет 74 °C, а для кислорода — 94 °C. [5] Газы растворимы в перегретой воде при повышенном давлении. При температуре выше критической вода полностью смешивается со всеми газами. Увеличение растворимости кислорода, в частности, позволяет использовать перегретую воду для процессов влажного окисления .
Коррозия
[ редактировать ]специальные коррозионностойкие сплавы Перегретая вода может быть более агрессивной, чем вода при обычных температурах, а при температуре выше 300 °C могут потребоваться непрерывном использовании труб из углеродистой стали в течение 20 лет при температуре 282 °C без значительной коррозии. , в зависимости от других растворенных компонентов. Сообщалось о [6] а элементы из нержавеющей стали показали лишь незначительное ухудшение состояния после 40–50 использований при температуре до 350 °C. [7] Степень допустимой коррозии зависит от использования, и даже коррозионностойкие сплавы со временем могут выйти из строя. Коррозию U-образной трубки из инконеля в теплообменнике обвинили в аварии на атомной электростанции . [8] Таким образом, для эпизодического или экспериментального использования, вероятно, подойдут обычные марки нержавеющей стали с постоянным контролем, но для критических применений и труднообслуживаемых деталей необходимо проявлять особую осторожность при выборе материалов.
Эффект давления
[ редактировать ]При температуре ниже 300 °C вода практически несжимаема, а это означает, что давление мало влияет на физические свойства воды, если оно достаточно для поддержания жидкого состояния. Это давление определяется давлением насыщенного пара, и его можно найти в таблицах пара или рассчитать. [9] Для справки: давление насыщенного пара при 121 °C составляет 200 кПа , при 150 °C — 470 кПа и при 200 °C — 1550 кПа. Критическая точка составляет 21,7 МПа при температуре 374 °С, выше которой вода является сверхкритической, а не перегретой. При температуре выше 300 °C вода начинает вести себя как жидкость, близкая к критической, а физические свойства, такие как плотность, начинают более существенно меняться с давлением. Однако более высокое давление увеличивает скорость экстракции с использованием перегретой воды ниже 300 °C. Это может быть связано с воздействием на субстрат, особенно на растительные материалы, а не с изменением свойств воды.
Энергетические требования
[ редактировать ]Энергия, необходимая для нагрева воды, значительно ниже, чем энергия, необходимая для ее испарения, например, при перегонке с паром. [10] и энергию легче переработать с помощью теплообменников. Потребность в энергии можно рассчитать по таблицам пара. Например, чтобы нагреть воду от 25°С до температуры 250°С при давлении 1 атм, требуется 2869 кДж/кг. Для нагрева воды с температурой 25°С до жидкой воды с температурой 250°С и давлением 5 МПа требуется всего 976 кДж/кг. Также возможно восстановить большую часть тепла (скажем, 75%) из перегретой воды, и поэтому потребление энергии для извлечения перегретой воды составляет менее одной шестой от энергии, необходимой для паровой дистилляции. Это также означает, что энергии, содержащейся в перегретой воде, недостаточно для испарения воды при декомпрессии. В приведенном выше примере только 30% воды будет преобразовано в пар при декомпрессии от 5 МПа до атмосферного давления. [2]
Добыча
[ редактировать ]Экстракция с использованием перегретой воды обычно происходит быстро, поскольку скорость диффузии увеличивается с повышением температуры. Растворимость органических материалов имеет тенденцию увеличиваться с повышением температуры, но не все с одинаковой скоростью. Например, при экстракции эфирного масла из розмарина. [11] и кориандр, [12] более ценные кислородсодержащие терпены извлекались гораздо быстрее, чем углеводороды. Таким образом, экстракция перегретой водой может быть как селективной, так и быстрой и используется для фракционирования дизельного топлива и древесного дыма. частиц [13] Перегретая вода используется в коммерческих целях для извлечения крахмального материала из корня алтея для ухода за кожей. [14] и для удаления небольшого количества металлов из термостойкого полимера . [15] [16]
В аналитических целях перегретая вода может заменить органические растворители во многих областях применения, например, при экстракции ПАУ из почв. [17] и может также использоваться в больших масштабах для восстановления загрязненных почв либо путем одной экстракции, либо экстракцией, связанной со сверхкритическим или мокрым окислением. [18]
Реакции
[ редактировать ]Перегретая вода, наряду со сверхкритической водой , использовалась для окисления опасных материалов в процессе мокрого окисления. Органические соединения быстро окисляются без образования токсичных материалов, иногда образующихся при горении. Однако когда уровень кислорода ниже, органические соединения могут быть вполне стабильными в перегретой воде. Поскольку концентрация гидроксония ( H
33О +
) и гидроксид ( OH −
) ионов в 100 раз больше, чем в воде при 25 ° C, перегретая вода может действовать как более сильная кислота и более сильное основание , и может проводиться множество различных типов реакций. Примером селективной реакции является окисление этилбензола до ацетофенона без признаков образования фенилэтановой кислоты или продуктов пиролиза . [7] Несколько различных типов реакций, в которых вода выступала в качестве реагента, катализатора и растворителя, были описаны Katritzky et al. [19]
Триглицериды могут быть гидролизованы до свободных жирных кислот и глицерина перегретой водой при температуре 275 °C. [20]
который может стать первым в двухэтапном процессе производства биодизеля .
[21]
Перегретая вода может использоваться для химического преобразования органических материалов в топливные продукты. Это известно под несколькими терминами, включая прямое гидротермальное сжижение, [22] и водный пиролиз . Существует несколько приложений коммерческого масштаба. Термическая деполимеризация или термическая конверсия (TCC) использует перегретую воду при температуре около 250 ° C для преобразования отходов индейки в легкое мазут и, как сообщается, позволяет перерабатывать 200 тонн низкосортных отходов в мазут в день.
[23]
Исходный продукт реакции гидролиза обезвоживают и далее обрабатывают сухим крекингом при 500°С. В процессе «SlurryCarb», реализуемом компанией EnerTech, используется аналогичная технология для декарбоксилирования влажных твердых биологических отходов, которые затем можно физически обезвоживать и использовать в качестве твердого топлива под названием E-Fuel. Сообщается, что завод в Риальто способен перерабатывать 683 тонны отходов в день.
[24]
Процесс HTU или гидротермической модернизации похож на первый этап процесса TCC. В Нидерландах должен быть запущен демонстрационный завод, который, как сообщается, сможет перерабатывать 64 тонны биомассы ( в сухом веществе ) в день в нефть. [25]
Хроматография
[ редактировать ]В обращенно-фазовой ВЭЖХ в качестве подвижной фазы часто используются смеси метанола и воды. Поскольку полярность воды охватывает один и тот же диапазон от 25 до 205 ° C, для аналогичного разделения можно использовать температурный градиент, например, фенолов . [26] Использование воды позволяет использовать пламенно-ионизационный детектор (FID), который дает чувствительный к массе выходной сигнал практически для всех органических соединений. [27] Максимальная температура ограничена температурой, при которой стационарная фаза стабильна. Связанные фазы C18, которые часто встречаются в ВЭЖХ, по-видимому, стабильны при температурах до 200 °C, что намного выше, чем у чистого диоксида кремния, а полимерные фазы стирол- дивинилбензол обладают аналогичной температурной стабильностью. [28] Вода также совместима с использованием ультрафиолетового детектора с длиной волны до 190 нм.
См. также
[ редактировать ]- Реактор с водой под давлением
- Паровой крекинг
- Сверхкритический диоксид углерода
- Перегретый пар
- Водяное отопление
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Чаплин, Мартин (4 января 2008 г.). «Объяснение физических аномалий воды» . Лондонский университет Саут-Бэнк. Архивировано из оригинала 17 октября 2007 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Клиффорд, А.А. (4 января 2008 г.). «Изменение свойств воды с температурой» . Архивировано из оригинала 13 февраля 2008 г. Проверено 15 января 2008 г.
- ^ Миллер, диджей; Хоторн, Южная Каролина; Гизир, А.М.; Клиффорд, А.А. (1998). «Растворимость полициклических ароматических углеводородов в докритической воде от 298 К до 498 К». Журнал химических и инженерных данных . 43 (6): 1043–1047. дои : 10.1021/je980094g .
- ^ Летчер, Тревор М. (2007). Термодинамика, растворимость и проблемы окружающей среды . Эльзевир. п. 60. ИСБН 978-0-444-52707-3 .
- ^ «Руководство по константе Генри и константе парожидкостного распределения газов в H2O и D2O при высоких температурах» (PDF) . Международная ассоциация свойств воды и пара. Сентябрь 2004 года . Проверено 14 января 2008 г.
- ^ Бернэм, Роберт Н.; и др. (2001). «Измерение расхода перегретой воды в продувочных трубах МП2 ультразвуковым накладным методом» (PDF) . Панаметрикс. Архивировано из оригинала (PDF) 27 октября 2007 г.
- ^ Перейти обратно: а б Холлидей, Рассел Л.; Йонг, BYM; Колис, JW (1998). «Органический синтез в субкритической воде. Окисление алкилароматических соединений» . Журнал сверхкритических жидкостей . 12 (3): 255–260. дои : 10.1016/S0896-8446(98)00084-9 .
- ^ «Коррозия рассматривается как причина аварии на АЭС» . Нью-Йорк Таймс . 03.03.2000 . Проверено 15 января 2008 г.
- ^ Клиффорд, А.А. (4 декабря 2007 г.). «Перегретая вода: подробнее» . Архивировано из оригинала 13 февраля 2008 г. Проверено 12 января 2008 г.
- ^ Кинг, Джерри В. «Плакат 12. Извлечение воды под давлением: ресурсы и методы для оптимизации аналитических приложений, изображение 13» . Лос-Аламосские национальные лаборатории. Архивировано из оригинала 25 июля 2008 г. Проверено 12 января 2008 г.
- ^ Базиль, А.; и др. (1998). «Экстракция розмарина перегретой водой». Дж. Агрик. Пищевая хим . 46 (12): 5205–5209. дои : 10.1021/jf980437e .
- ^ Эйкани, Миннесота; Голмохаммед, Ф.; Роушанзамир, С. (2007). «Субкритическая водная экстракция эфирных масел из семян кориандра (Corianrum sativum L.)» (PDF) . Журнал пищевой инженерии . 80 (2): 735–740. doi : 10.1016/j.jfoodeng.2006.05.015 . Проверено 4 января 2008 г.
- ^ Кубатова, Алена; Майя Фернандес; Стивен Хоторн (9 апреля 2002 г.). «Новый подход к определению характеристик органических аэрозолей (древесного дыма и твердых частиц дизельных выхлопов) с использованием докритического фракционирования воды» (PDF) . PM2,5 и производство электроэнергии: последние результаты и последствия . Питтсбург, Пенсильвания: Национальная лаборатория энергетических технологий. Архивировано из оригинала (PDF) 29 мая 2011 г.
- ^ «LINK Конкурентоспособные промышленные материалы из непищевых культур: вода и перегретая вода» (PDF) . Информационный бюллетень №8 . ББСРК. Весна 2007 г. Архивировано из оригинала (PDF) 17 мая 2011 г. Проверено 8 января 2008 г.
- ^ Клиффорд, А.А. (4 декабря 2007 г.). «Применение: вода и перегретая вода» . Архивировано из оригинала 13 февраля 2008 г. Проверено 8 января 2008 г.
- ^ Клиффорд, Тони (5–8 ноября 2006 г.). «Разделение с использованием перегретой воды» . 8-й международный симпозиум по сверхкритическим жидкостям . Киото, Япония. Архивировано из оригинала 23 августа 2006 г. Проверено 16 января 2008 г.
- ^ Кипп, Сабина; и др. (июль 1998 г.). «Сочетание экстракции перегретой воды с иммуноферментным анализом для эффективного и быстрого скрининга ПАУ в почве». Таланта . 46 (3): 385–393. дои : 10.1016/S0039-9140(97)00404-9 . ПМИД 18967160 .
- ^ Хартонен, К; Кронхольм и Рейккола (2005). Ялканен, Аннели; Нигрен, Пекка (ред.). Устойчивое использование возобновляемых природных ресурсов – принципы и практика (PDF) . Глава 5.2. Использование воды высокой температуры для очистки воды и почвы: Кафедра экологии леса Хельсинкского университета. ISBN 978-952-10-2817-5 .
{{cite book}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка ) - ^ Катрицки, Арканзас ; С.М. Аллин; М. Чижик (1996). «Акватермолиз: реакция органических соединений с перегретой водой» (PDF) . Отчеты о химических исследованиях . 29 (8): 399–406. дои : 10.1021/ar950144w . Архивировано из оригинала (PDF) 2 декабря 2012 г. Проверено 14 января 2008 г.
- ^ Кинг, Джерри В.; Холлидей, РЛ; Список, GR (декабрь 1999 г.). «Гидролиз сырой нефти в подкритическом водопроточном реакторе» . Зеленая химия . 1 (6): 261–264. дои : 10.1039/a908861j .
- ^ Сака, Сиро; Кусдиана, Дадан. «NEDO «Проект высокоэффективного преобразования биоэнергии» Исследования и разработки биодизельного топлива (BDF) с помощью двухэтапного метода сверхкритического метанола» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 10 сентября 2011 г. Проверено 12 января 2008 г.
- ^ «Программа по биомассе, прямое гидротермальное сжижение» . Министерство энергетики США. Энергоэффективность и возобновляемые источники энергии. 13 октября 2005 г. Архивировано из оригинала 3 января 2008 г. Проверено 12 января 2008 г.
- ^ «О технологии TCP» . ООО «Возобновляемые экологические решения» . Проверено 12 января 2008 г.
- ^ Сфорца, Тери (14 марта 2007 г.). «Новый план заменит фиаско с осадком сточных вод» . Реестр округа Ориндж . Проверено 27 января 2008 г.
- ^ Гудриан, Франс; Набер Яап; ван ден Берг. «Преобразование остатков биомассы в транспортное топливо с помощью процесса HTU» (PDF) . Проверено 29 марта 2019 г.
- ^ Ярита, Такаши; Накадзима, Р.; Сибукава, М. (февраль 2003 г.). «Перегретая водная хроматография фенолов с использованием полистирол-дивнилбензольных насадок в качестве неподвижной фазы». Аналитические науки . 19 (2): 269–272. дои : 10.2116/analsci.19.269 . ПМИД 12608758 .
- ^ Смит, Роджер; Янг, Э.; Шарп, Б. (2012). «Жидкостная хроматография-пламенно-ионизационное детектирование с использованием интерфейса распылитель/распылительная камера. Часть 2. Сравнение ответов функциональных групп» . Журнал хроматографии А. 1236 : 21–27. дои : 10.1016/j.chroma.2012.02.035 . ПМИД 22420954 .
- ^ Смит, Р.М.; Берджесс, Р.Дж. (1996). «Перегретая вода – чистый элюент для обращенно-фазовой высокоэффективной хроматографии». Аналитические коммуникации . 33 (9): 327–329. дои : 10.1039/AC9963300327 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Международная ассоциация свойств воды и пара
- Калькулятор давления пара и энтальпии перегретой воды.