Дихлорокарбен

Дихлорокарбен
Wireframe model of dichlorocarbene	Ball and stick model of dichlorocarbene
Имена
	Предпочтительное имя IUPAC Дихлорметилиден
	Другие имена Углерод (II) хлорид ; Углеродный дихлорид ; Углеродный хлорид ; Дихлор-λ 2 -метан ; Дихлорметилен
Идентификаторы
Номер CAS	1605-72-7 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
Бейльштейн ссылка	1616279
Чеби	Чеби: 51370 ;
Chemspider	4937404 ;
Гмелин Ссылка	200357
Сетка	Дихлорокарбен
PubChem CID	6432145 ;
НЕКОТОРЫЙ	E73HG1090V ;
Comptox Dashboard ( EPA )	DTXSID60166893 ;
	показывать Дюймы
	показывать Улыбается
Характеристики
Химическая формула	C CL 2
Молярная масса	82.91 g·mol −1
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Очень реактивный
Связанные соединения
Связанные соединения	C 2 Cl 4
	За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). Infobox ссылки

Дихлорокарбен является реактивным промежуточным соединением с химической формулой CCL ₂ . Хотя эти химические виды не были выделены, он является общим промежуточным зданием в органической химии , полученной из хлороформа . Эта изогнутая диамагнитная молекула быстро вставляет в другие связи.

Подготовка

Дихлорокарбен чаще всего генерируется реакцией хлороформа и основания, такого как калия трет -бутоксид или водный гидроксид натрия . ^{[ 1 ]} Катализатор переноса фазы , например бензилтриитиламмоний бромид , облегчает миграцию гидроксида в органической фазе.

HCCL ₃ + NaOH → CCL ₂ + NaCl + H ₂ O

Другие реагенты и маршруты

Другим предшественником дихлорокарбена является этил трихлорацетат . При лечении метоксидом натрия он выпускает CCL ₂ . ^{[ 2 ]}

Фенил (трихлорметил) ртуть разлагается термически до высвобождения CCL ₂ . ^{[ 3 ]}

PHHGCCL ₃ → CCL ₂ + PHGCCL

Дихлордиазирин, который стабилен в темноте, разлагается на дихлорокарбен и азот посредством фотолиза . ^{[ 4 ]}

Дихлорокарбен также может быть получен путем дехлорирования тетрахлорида углерода с магнием с ультразвуковой химией . ^{[ 5 ]} Этот метод терпим к сложным и карбонильным соединениям, потому что он не связан с сильной основой .

Реакция

С алкенами

Дихлорокарбен реагирует с алкенами в формальном [1+2] циклическом образовании с образованием геминальных дихлорциклопропанов . Они могут быть сведены к циклопропанам или гидролизуются, чтобы получить циклопропаноны с помощью гидролиза в геминах . Дихлорциклопропаны также могут быть преобразованы в Аллена в перестройке Skattebøl .

С фенолами

В реакции Реймера -Тимана дихлорокарбен реагирует с фенолами с получением орто -комфилированного продукта . ^{[ 6 ]} например, фенол до салицилальдегида .

С аминами

Дихлорокарбен является промежуточным в карбиламской реакции . При этом преобразовании раствор дихлорметана первичного амина обрабатывается хлороформом и водным гидроксидом натрия в присутствии каталитического количества катализатора фазового переноса . Иллюстративным является синтез трет -бутилового изоцианида : ^{[ 7 ]}

Мне ₃ CNH ₂ + CHCL ₃ + 3 NaOH → ME ₃ CNC + 3 NaCl + 3 H ₂ O

История

В 1835 году французский химик Огюст Лоран признал хлороформ как CCl ₂• HCl (затем написано как C ₈Cl ₈• H ₄ Cl ₄ ) ^{[ А ]} в своей статье по анализу организму. Лоран также предсказал, что соединение, по -видимому, состоящее из 2 частей дихлорокарбена, которую он назвал хлорэлерозой (возможно, тетрахлорэтилен , который, как известно, не существовало в то время).) ^{[ 8 ]}

Дихлорокарбен как реактивный промежуток был впервые предложен Антоном Гейтером в 1862 году, который рассматривал хлороформ как CCL ₂^.Hcl ^{[ 9 ]} Его поколение было реинвестировано Хайном в 1950 году. ^{[ 10 ]} Приготовление дихлорокарбена из хлороформа и его полезность в синтезе сообщили Уильям фон Эггерс в 1954 году. ^{[ 11 ]}

Связанные реакции

Синтез Аллена -лафламма влечет за собой преобразование алкенов в Аллен (разгибание цепи) с магнием или натриевым металлом посредством начальной реакции алкена с дихлорокарбеном. Та же последовательность включена в перестройку Skattebøl к циклопентадиенам.

Тесно связано более реактивная дибромокарбена CBR ₂ .

Хлорокарбен

Связанный хлорокарбен (CLHC) может быть получен из метиллития и дихлорметана . Он использовался в синтезе спиропентадиена .

Смотрите также

Тетрахлорэтилен (CCL ₂ ) ₂
Дифторкарбен

Пояснительные заметки

^ Для французских химиков 19 -го века было часто писать молекулярные массы, казалось бы, Лоран также посчитал 2 молекулы хлороформа. В сочетании с неточной молекулярной массой углерода в начале 19 -го века (считается половиной того, что на самом деле есть), они привели к количеству 8 углерода для 2 молекул хлороформа.

Ссылки

^ «2-окса-7,7-дихлорноркаран». Органические синтезы . 41 : 76. 1961. DOI : 10.15227/orgsyn.041.0076 .
^ «1,6-метано [10] Аннулен». Органические синтезы . 54 : 11. 1974. DOI : 10.15227/orgsyn.054.0011 .
^ «Фенил (трихлорметил) ртуть». Органические синтезы . 46 : 98. 1966. DOI : 10.15227/orgsyn.046.0098 .
^ Гаошэн Чу; Роберт А. Мосс; Рональд Р. Сауэрс (2005). «Дихлордиазирин: азотный предшественник для дихлорокарбена». J. Am. Химический Соц 127 (41): 14206–14207. doi : 10.1021/ja055656c . PMID 16218614 .
^ Свободная процедура генерации дихлорокарбена от реакции тетрахлорида и магния углерода с использованием ультразвукового облучения Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang и Weiguo Cao Molecules 2003 , 8, 608-613
^ Винберг, Ганс (1960). «Реакция Реймера-Тимана». Химические обзоры . 60 (2): 169–184. doi : 10.1021/cr60204a003 .
^ ГОКЕЛ, ГВ; Widera, RP; Вебер, WP (1988). «Перевод фаза Хофманн Карбиламин Реакция: Терт-бутил изоцианид». Органические синтезы . 55 : 232. DOI : 10.15227/orgsyn.055.0096 .
^ Август Лоран, примечание о хлориде, бромиде и йодиде альдегидена (1835), Анналы химии и физики, с. 327
^ О разложении хлороформа с помощью алкогольного калия раствор Анналы химии и фармацевтического тома 123, выпуск 1, Дата: 1862 , страницы: 121-122 A. Geuther два : 10.1002/jlac.18621230109
^ Углеродный дихлорид в качестве промежуточного соединения в основном гидролизе хлороформа. Механизм реакций замещения в насыщенном атом углероде Джек Хайн Дж. А.М. Химический Соц , 1950 , 72 (6), стр. 2438–2445 два : 10.1021/ja01162a024
Doering и A. First Huffmann J. Am. Химический Соц ; 1954 ; 76 (23) с. 6162 - 6165; два : 10.1021/ja01652a087

Внешние ссылки

Добавление дихлорокарбена в 2-метил-1-бутен-3-YNE, лабораторная процедура
[1] Английский перевод в 1969 году польский патент на подготовку дихлорпропановых производных

[8] Для французских химиков 19 -го века было часто писать молекулярные массы, казалось бы, Лоран также посчитал 2 молекулы хлороформа. В сочетании с неточной молекулярной массой углерода в начале 19 -го века (считается половиной того, что на самом деле есть), они привели к количеству 8 углерода для 2 молекул хлороформа.

[1] «2-окса-7,7-дихлорноркаран». Органические синтезы . 41 : 76. 1961. DOI : 10.15227/orgsyn.041.0076 .

[2] «1,6-метано [10] Аннулен». Органические синтезы . 54 : 11. 1974. DOI : 10.15227/orgsyn.054.0011 .

[3] «Фенил (трихлорметил) ртуть». Органические синтезы . 46 : 98. 1966. DOI : 10.15227/orgsyn.046.0098 .

[4] Гаошэн Чу; Роберт А. Мосс; Рональд Р. Сауэрс (2005). «Дихлордиазирин: азотный предшественник для дихлорокарбена». J. Am. Химический Соц 127 (41): 14206–14207. doi : 10.1021/ja055656c . PMID 16218614 .

[5] Свободная процедура генерации дихлорокарбена от реакции тетрахлорида и магния углерода с использованием ультразвукового облучения Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang и Weiguo Cao Molecules 2003 , 8, 608-613

[6] Винберг, Ганс (1960). «Реакция Реймера-Тимана». Химические обзоры . 60 (2): 169–184. doi : 10.1021/cr60204a003 .

[7] ГОКЕЛ, ГВ; Widera, RP; Вебер, WP (1988). «Перевод фаза Хофманн Карбиламин Реакция: Терт-бутил изоцианид». Органические синтезы . 55 : 232. DOI : 10.15227/orgsyn.055.0096 .

[9] Август Лоран, примечание о хлориде, бромиде и йодиде альдегидена (1835), Анналы химии и физики, с. 327

[10] О разложении хлороформа с помощью алкогольного калия раствор Анналы химии и фармацевтического тома 123, выпуск 1, Дата: 1862 , страницы: 121-122 A. Geuther два : 10.1002/jlac.18621230109

[11] Углеродный дихлорид в качестве промежуточного соединения в основном гидролизе хлороформа. Механизм реакций замещения в насыщенном атом углероде Джек Хайн Дж. А.М. Химический Соц , 1950 , 72 (6), стр. 2438–2445 два : 10.1021/ja01162a024

[12] Doering и A. First Huffmann J. Am. Химический Соц ; 1954 ; 76 (23) с. 6162 - 6165; два : 10.1021/ja01652a087

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ А ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]