N - трет- Бутилбензолсульфимидоилхлорид
| |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
N - трет- Бутилбензолсульфимидоилхлорид | |||
| Систематическое название ИЮПАК
[(1,1-Диметилэтил)имино]хлор(фенил)-λ 4 -сульфан | |||
| Другие имена
N - трет- Бутилфенилсульфимидоилхлорид
| |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.189.718 | ||
ПабХим CID
|
|||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 3261 | ||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| С 10 Н 14 Cl Н С | |||
| Молярная масса | 215.74 g·mol −1 | ||
| Появление | Кристаллы или порошок от желтого до темно-желто-красного цвета. | ||
| Температура плавления | От 51 до 53 ° C (от 124 до 127 ° F; от 324 до 326 К) [ 1 ] | ||
| Точка кипения | От 112 до 116 ° C (от 234 до 241 ° F; от 385 до 389 К) [ 1 ] 0,5 мм рт.ст. | ||
| Разлагается | |||
| Растворимость в других растворителях | Бензол, ТГФ, ДХМ; слабо растворим в толуоле | ||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности
|
Коррозионный | ||
| СГС Маркировка : | |||
| |||
| Опасность | |||
| Х290 , Х314 | |||
| P234 , P260 , P264 , P280 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P363 , P405 | |||
| Паспорт безопасности (SDS) | Паспорт безопасности ТКИ | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
N - трет- Бутилбензолсульфимидоилхлорид является полезным окислителем в реакциях органического синтеза . [ 1 ] Это хороший электрофил , а сульфимидная связь S=N может быть атакована нуклеофилами , такими как алкоксиды , еноляты и амид -ионы. Атом азота в полученном промежуточном соединении является основным и может отщеплять α-водород с образованием новой двойной связи .
Подготовка
[ редактировать ]Этот реагент можно быстро и с почти количественным выходом синтезировать путем взаимодействия фенилтиоацетата с трет-бутилдихлорамином в горячем бензоле . После завершения реакции продукт можно выделить в виде желтого, чувствительного к влаге твердого вещества путем вакуумной перегонки . [ 2 ]
Механизм
[ редактировать ]Первые две стадии реакции окисления с участием N - трет- бутилбензолсульфинимидоилхлорида аналогичны реакции нуклеофильного ацильного замещения . Нуклеофил 1 , такой как алкоксид ( ) , атакует связь S=N в 2 . Образующийся интермедиат ( 3 ) разрушается и выбрасывает ион хлорида , который является хорошей уходящей группой . Образующийся сульфимид имеет две резонансные формы — 4а и 4б . пятичленного кольца Из-за этого азот является основным и через переходное состояние может отщеплять водород, соседний с кислородом . При этом образуется новая связь C=O и выделяется нейтральный сульфенамид ( 5 ), в результате чего образуется кетон 6 в качестве продукта . N - трет- Бутилбензолсульфинимидоилхлорид реагирует с енолятами, амидами и первичными алкоксидами по такому же общему механизму.
Окисление Сверна , при котором первичные и вторичные спирты превращаются в альдегиды и кетоны соответственно, также использует серосодержащее соединение ( ДМСО ) в качестве окислителя и протекает по аналогичному механизму. При окислении Сверна отщепление также происходит через переходное состояние пятичленного кольца, но основной разновидностью является илид серы вместо отрицательно заряженного азота. В некоторых других реакциях окисления в качестве окислителя также используется ДМСО, и они проходят через аналогичное переходное состояние (см. также #См. также ).
Реакции
[ редактировать ]Взаимодействие альдегида с реактивом Гриньяра или литийорганическим соединением и обработка полученного вторичного алкоксида N - трет - бутилбензолсульфимидоилхлоридом представляет собой удобную реакцию в одном котле для превращения альдегидов в кетоны. Хотя для этой реакции можно использовать Гриньяра, литийорганические соединения дают более высокие выходы из-за более высокой реакционной способности алкоголята лития по сравнению с соответствующей солью магния. В некоторых случаях эквивалент DMPU , основание Льюиса , увеличит урожайность. Например, обработка бензальдегида и н -бутиллитием N - трет - бутилбензолсульфинимидоилхлоридом в ТГФ дает 1-фенил-1-пентанон с хорошим выходом. [ 3 ]
N - трет - Бутилбензолсульфинимидоилхлорид также может быть использован для синтеза иминов из аминов . Было показано, что имины, синтезированные таким способом, подвергаются реакции Манниха в одном котле с 1,3-дикарбонильными соединениями, такими как малонатные эфиры и 1,3-дикетоны . В этом примере Cbz -защищенный бензиламин депротонируется с использованием н -бутиллития, затем обрабатывается N - трет- бутилбензолсульфинимидоилхлоридом с образованием защищенного имина. Диметилмалонат действует как нуклеофил и реагирует с имином с образованием конечного продукта — основания Манниха . [ 4 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Мацуо, Дж.; Мукаяма, Т. (2001). «N-трет-Бутилбензолсульфимидоилхлорид» . Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза EROS . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X . hdl : 10261/236866 . ISBN 9780470842898 . Проверено 30 июня 2012 г.
- ^ Барретт, годовое общее собрание акционеров; Грей, А.А.; Хилл, Миссисипи; Хичкок, ПБ; Прокопиу, Пенсильвания; Уайт, AJP (2006). «Иминосульфинамидины: синтез и координационная химия нового класса хиральных бидентатных лигандов». Неорганическая химия . 45 (8): 3352–3358. дои : 10.1021/ic052104m . ПМИД 16602794 .
- ^ Кроуфорд, Джей-Джей; Хендерсон, КВ; Керр, WJ (2006). «Прямое и эффективное получение кетонов из альдегидов в одной емкости с использованием N-трет-бутилфенилсульфимидоилхлорида» . Органические письма . 8 (22): 5073–5076. дои : 10.1021/ol061903l . ПМИД 17048846 .
- ^ Мацуо, Дж.; Танаки, Ю.; Исибаши, Х. (2006). «Окислительная реакция Манниха N-карбобензилоксиаминов с 1,3-дикарбонильными соединениями». Органические письма . 8 (19): 4371–4374. дои : 10.1021/ol0618095 . ПМИД 16956229 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- N- трет- бутилбензолсульфимидоилхлорид на портале органической химии