Ненуклеофильное основание

Как следует из названия, ненуклеофильное основание представляет собой стерически затрудненное органическое основание , которое является плохим нуклеофилом . Обычные основания также являются нуклеофилами, но часто химики ищут способность основания удалять протоны без каких-либо других функций. Типичные ненуклеофильные основания являются объемистыми, поэтому протоны могут присоединяться к основному центру, но алкилирование и комплексообразование ингибируются.

Ненуклеофильные основания

Различные амины и азотистые гетероциклы являются полезными основаниями умеренной силы (pK _a сопряженной кислоты около 10-13).

N , N -диизопропилэтиламин (ДИПЭА, также называемый основанием Хюнига). ^{[ 1 ]}), pK _а = 10,75
1,8-Диазабициклоундек-7-ен (DBU) - полезен для реакций элиминирования E2 , pK _a = 13,5.
1,5-Диазабицикло(4.3.0)нон-5-ен (ДБН) - сравним с ДБУ.
2,6-Ди-трет-бутилпиридин , слабое ненуклеофильное основание. ^{[ 2 ]} рК _а = 3,58
Фосфазеновые основания , такие как t -Bu-P ₄^{[ 3 ]}

Ненуклеофильные основания высокой силы обычно представляют собой анионы. Для этих видов pK _a s сопряженных кислот составляет около 35–40.

Диизопропиламид лития (ЛДА), pK _a = 36
Амиды на основе кремния, такие как бис(триметилсилил)амид натрия и калия (NaHMDS и KHMDS соответственно)
Тетраметилпиперидид лития (LiTMP или гарпунная основа)

Другими сильными ненуклеофильными основаниями являются гидрид натрия и гидрид калия . Эти соединения представляют собой плотные, солеподобные материалы, которые нерастворимы и действуют за счет поверхностных реакций.

Некоторые реагенты имеют высокую основность (pK _a сопряженной кислоты около 17), но умеренную, но не пренебрежимо малую нуклеофильность. Примеры включают натрия трет -бутоксид и калия трет- бутоксид .

Пример

На следующей диаграмме показано, как затрудненное основание, диизопропиламид лития , используется для депротонирования сложного эфира с образованием енолята в результате конденсации сложного эфира Кляйзена вместо нуклеофильного замещения.

Эта реакция (депротонирование с помощью LDA) обычно используется для получения енолятов.

Ссылки

^ К.Л. Сорги, «Диизопропилэтиламин», Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001. дои : 10.1002/047084289X.rd254
^ Рафаэль Р. Костиков, Санчес-Санчо Франциско, Мария Гаррансо и М. Кармен Мурсия «2,6-Ди-т-бутилпиридин» Энциклопедия реагентов для органического синтеза 2010. дои : 10.1002/047084289X.rd068.pub2
^ Активация при анионной полимеризации: почему фосфазеновые основания являются очень интересными промоторами С. Буало, Н. Илли Prog. Полим. наук, 2011 , 36, 1132-1151, doi : 10.1016/j.progpolymsci.2011.05.005

[1] К.Л. Сорги, «Диизопропилэтиламин», Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001. дои : 10.1002/047084289X.rd254

[2] Рафаэль Р. Костиков, Санчес-Санчо Франциско, Мария Гаррансо и М. Кармен Мурсия «2,6-Ди-т-бутилпиридин» Энциклопедия реагентов для органического синтеза 2010. дои : 10.1002/047084289X.rd068.pub2

[3] Активация при анионной полимеризации: почему фосфазеновые основания являются очень интересными промоторами С. Буало, Н. Илли Prog. Полим. наук, 2011 , 36, 1132-1151, doi : 10.1016/j.progpolymsci.2011.05.005

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]