Неклеофильное основание

Как следует из названия, неклеофильное основание представляет собой стерически затрудненное органическое основание , которое является плохим нуклеофилом . Нормальные основания также являются нуклеофилами, но часто химики ищут способность основания, способствующую протону, без каких-либо других функций. Типичные неклеофильные основания являются громоздкими, так что протоны могут прикрепляться к основному центру, но алкилирование и комплексообразование ингибируются.

Неклеофильные основания

Разнообразные амины и азотные гетероциклы являются полезными основаниями умеренной прочности (PK _A конъюгатной кислоты около 10-13)

N , n -диазопропилитиламин (Dipea, также называемая базой Хюнига ^{[ 1 ]}), PK _A = 10,75
1,8-диазабициклаундк-7-ene (DBU)-Полезно для реакций элиминации E2 , PK _A = 13,5
1,5-диазабицикло (4.3.0) не 5-ene (DBN)-сопоставимо с DBU
2,6-ди-трет-бутилпиридин , слабые нюклеофильные основания ^{[ 2 ]} PK _A = 3,58
Фосфазеновые основания , такие как t -Bu -p ₄^{[ 3 ]}

Несуклеофильные основания высокой прочности обычно являются анионами. Для этих видов PK _A S конъюгатных кислот составляет около 35–40.

Литий -диизопропиламид (LDA), PK _A = 36
Амиды на основе кремния, такие как амид натрия и калия (триметилсилил) амид (NAHMDS и KHMD, соответственно)
Литий -тетраметилпиперидид (LITMP или основание Harpoon)

Другими сильными нюклеофильными основаниями являются гидрид натрия и гидрид калия . Эти соединения являются плотными, солеподобными материалами, которые нерастворимы и работают по поверхностным реакциям.

Некоторые реагенты имеют высокую основность (PK _A из конъюгатной кислоты около 17), но скромной, но не незначительной нуклеофильности. Примеры включают натрия трет -бутоксид и калия трет -бутоксид .

Пример

Следующая диаграмма показывает, как затрудненное основание, литий -диизопропиламид , используется для депротонирования сложного эфира для получения энолята в конденсации эфира CLAISEN , а не в нуклеофильной замене.

Эта реакция (депротонирование с LDA) обычно используется для генерации enolates.

Ссылки

^ Kl sorgi, "Диизопропилитиламин", Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001. doi : 10.1002/047084289x.rd254
^ Рафаэль Р. Костиков, Санчес-Санчо Франциско, Мария Гарранзо и М. Кармен Мурсия »2.6 из« Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2010 года. doi : 10.1002/047084289x.rd068.pub2
^ Активация в анионной полимеризации: почему фосфазеновые основания являются очень захватывающими промоторами S. Boteau, N. Illy Prog. Полим. Sci., 2011 , 36, 1132-1151, Doi : 10.1016/j.progpolymsci.2011.05.005

[1] Kl sorgi, "Диизопропилитиламин", Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001. doi : 10.1002/047084289x.rd254

[2] Рафаэль Р. Костиков, Санчес-Санчо Франциско, Мария Гарранзо и М. Кармен Мурсия »2.6 из« Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2010 года. doi : 10.1002/047084289x.rd068.pub2

[3] Активация в анионной полимеризации: почему фосфазеновые основания являются очень захватывающими промоторами S. Boteau, N. Illy Prog. Полим. Sci., 2011 , 36, 1132-1151, Doi : 10.1016/j.progpolymsci.2011.05.005

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]