Симметрия двухатомных молекул

Молекулярная симметрия в физике и химии описывает симметрию, присутствующую в молекулах , и классификацию молекул в соответствии с их симметрией. Молекулярная симметрия является фундаментальной концепцией применения квантовой механики в физике и химии, например, ее можно использовать для предсказания или объяснения многих свойств молекулы, таких как ее дипольный момент и разрешенные спектроскопические переходы (на основе правил отбора ), без проведения точных строгих расчетов (что в некоторых случаях может быть даже невозможно). Для этого необходимо классифицировать состояния молекулы, используя неприводимые представления из таблицы характеров группы симметрии молекулы. Среди всех молекулярных симметрий двухатомные молекулы демонстрируют некоторые отличительные особенности, и их относительно легче анализировать.

Симметрия и теория групп

Физические законы, управляющие системой, обычно записываются в виде отношений (уравнения, дифференциальные уравнения, интегральные уравнения и т. д.). Операция над ингредиентами этого отношения, сохраняющая форму отношений неизменной, называется преобразованием симметрии или симметрией системы.

• Эти операции симметрии могут включать внешние или внутренние координаты; вызывая геометрическую или внутреннюю симметрию.
• Эти операции симметрии могут быть глобальными или локальными; порождая глобальные или калибровочные симметрии.
• Эти операции симметрии могут быть дискретными или непрерывными.

Симметрия — фундаментально важное понятие в квантовой механике. Он может предсказывать сохраняющиеся величины и определять квантовые числа. Он может предсказывать вырождения собственных состояний и дает представление о матричных элементах гамильтониана без их вычисления. Вместо того, чтобы рассматривать отдельные симметрии, иногда удобнее изучить общие отношения между симметриями. Оказывается, теория групп — наиболее эффективный способ сделать это.

Группы

Основная статья: Группа (математика)

Группа — это математическая структура (обычно обозначаемая в виде ( G ,*)) состоящая из множества G и бинарной операции. $'*'$ (иногда широко называемое «умножением»), удовлетворяющий следующим свойствам:

1. закрытие : для каждой пары элементов $x,y\in G$, продукт  $x*y\in G$.
2. ассоциативность : для каждых x , y и z в G оба ( x * y )* z и x *( y * z ) приводят к одному и тому же элементу в G (в символах, $(x*y)*z=x*(y*z)\forall x,y,z\in G$).
3. существование идентичности должен существовать такой элемент (скажем, e : в G ) , что произведение любого элемента G на e не вносит изменений в этот элемент (в символах, $x*e=e*x=x;\forall x\in G$ ).
4. существование обратного : для каждого элемента ( x ) в G должен существовать элемент y в G такой, что произведение x и y является единичным элементом e (в символах для каждого $x\in G$${\text{ }}\exists {\text{ }}y\in G$ такой, что $x*y=y*x=e$).

• В дополнение к вышеуказанным четырем, если так случится, что $\forall x,y\in G$, $x*y=y*x$, т. е. операция коммутативна, то группа называется абелевой группой . В противном случае она называется неабелевой группой .

Группы, симметрия и сохранение

Основная статья: Симметрия в квантовой механике

Набор всех преобразований симметрии гамильтониана имеет структуру группы, при этом групповое умножение эквивалентно применению преобразований одно за другим. Элементы группы можно представить в виде матриц, так что групповая операция становится обычным умножением матриц. В квантовой механике эволюция произвольной суперпозиции состояний задается унитарными операторами, поэтому каждый из элементов групп симметрии является унитарным оператором. Теперь любой унитарный оператор можно выразить как экспоненту некоторого эрмитова оператора . Итак, соответствующие эрмитовы операторы являются « генераторами » группы симметрии . Эти унитарные преобразования действуют на оператор Гамильтона в некотором гильбертовом пространстве таким образом, что гамильтониан остается инвариантным относительно преобразований. Другими словами, операторы симметрии коммутируют с гамильтонианом. Если $U$ представляет собой унитарный оператор симметрии и действует на гамильтониан $H$, затем;

show$[H,U]=0$
${\begin{aligned}&{H}'={{U}^{\dagger }}HU=H\\&\Rightarrow HU=UH\\&\Rightarrow [H,U]=0;\forall U\in G\\\end{aligned}}$

Эти операторы обладают вышеупомянутыми свойствами группы:

• Операции симметрии замкнуты при умножении.
• Применение преобразований симметрии ассоциативно.
• Всегда существует тривиальное преобразование, при котором с исходными координатами ничего не делается. Это элемент идентичности группы.
• И пока существует обратное преобразование, оно является преобразованием симметрии, т. е. оно оставляет гамильтониан инвариантным. Таким образом, обратное является частью этого набора.

Итак, под симметрией системы мы понимаем совокупность операторов, каждый из которых коммутирует с гамильтонианом, и они образуют группу симметрии . Эта группа может быть абелевой или неабелевой. В зависимости от того, какая именно, изменяются свойства системы (например, если группа абелева, вырождения не будет ). Каждому виду симметрии в системе соответствует группа симметрии, связанная с ним.

Отсюда следует, что генератор $T$ группы симметрии также коммутирует с гамильтонианом. Теперь из этого следует:

showНаблюдаемая, соответствующая порождающей эрмитовой матрице, сохраняется.

The derivative of the expectation value of the operator T can be written as: ${\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}={\frac {d\left\langle \Psi |T|\Psi \right\rangle }{dt}}=\left\langle {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}|T|\Psi \right\rangle +\left\langle \Psi |{\frac {\partial T}{\partial t}}|\Psi \right\rangle +\left\langle \Psi |T|{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}\right\rangle$ Now, $i\hbar {\frac {\partial \left|\Psi \right\rangle }{\partial t}}=H\left|\Psi \right\rangle$ So, ${\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}=-{\frac {1}{i\hbar }}\left\langle \Psi |HT|\Psi \right\rangle +{\frac {1}{i\hbar }}\left\langle \Psi |TH|\Psi \right\rangle +\left\langle {\frac {\partial T}{\partial t}}\right\rangle$ as H is also Hermitian. So we have, ${\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}={\frac {1}{i\hbar }}\left\langle [H,T]\right\rangle +\left\langle {\frac {\partial T}{\partial t}}\right\rangle$ Now, $[H,T]=0$ as stated above, and if the operator T does not have any explicit time-dependence; ${\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}=0$ $\Rightarrow \left\langle T\right\rangle$ is a constant, independent of what the state $\left|\Psi \right\rangle$ may be. So the observable corresponding to the operator T, is conserved.

Некоторыми конкретными примерами могут быть системы, обладающие вращательной , трансляционной инвариантностью и т. д. Для вращательно-инвариантной системы группа симметрии гамильтониана является общей группой вращения. Теперь, если (скажем) система инвариантна относительно любого вращения вокруг оси Z (т. е. система обладает осевой симметрией ), то группа симметрии гамильтониана — это группа вращения вокруг оси симметрии. Теперь эта группа порождается Z-компонентой орбитального углового момента: ${L}_{z}$ (общий элемент группы $R(\alpha )={{e}^{\frac {-i\alpha {{L}_{z}}}{\hbar }}}$). Таким образом, ${L}_{z}$ ездит с $H$ для этой системы и Z-компонента углового момента сохраняется. Точно так же трансляционная симметрия приводит к сохранению линейного импульса, инверсионная симметрия приводит к сохранению четности и так далее.

Геометрические симметрии

Операции симметрии, точечные группы и группы перестановок-обращения

Основная статья: Молекулярная симметрия

Молекула, находящаяся в равновесии в определенном электронном состоянии, обычно обладает некоторой геометрической симметрией. Эта симметрия описывается определенной точечной группой , состоящей из операций (называемых операциями симметрии), которые создают пространственную ориентацию молекулы, неотличимую от исходной конфигурации. Существует пять типов операции симметрии группы точек: тождество, вращение, отражение, инверсия и несобственное вращение или вращение-отражение. Общим для всех операций симметрии является то, что геометрический центр молекулы не меняет своего положения; отсюда и название точечной группы . Определить элементы точечной группы конкретной молекулы можно, учитывая геометрическую симметрию ее молекулярной модели. Однако при использовании группы точек элементы не следует интерпретировать одинаково. Вместо этого элементы вращаются и/или отражают вибронные (колебательно-электронные) координаты, и эти элементы коммутируют с вибронным гамильтонианом. Точечная группа используется для классификации по симметрии собственных вибронных состояний. Классификация симметрии вращательных уровней, собственных состояний полного (ровибронного ядерного спина) гамильтониана, требует использования соответствующей группы перестановок-инверсий, введенной формулой Лонге-Хиггинс . См. раздел «Инверсионная симметрия и симметрия ядерных перестановок» ниже. Элементы групп перестановок-обращения коммутируют с полным молекулярным гамильтонианом. Помимо точечных групп, существует еще один тип групп, важный в кристаллографии , где также необходимо учитывать трехмерный перевод. Они известны как космические группы .

Основные операции симметрии групп точек

Пять основных операций симметрии, упомянутых выше:

1. Операция идентичности E (от немецкого «Einheit», означающего единство) : операция идентичности оставляет молекулу неизмененной. Он образует единичный элемент в группе симметрии. Хотя ее включение кажется тривиальным, оно важно еще и потому, что даже для самой асимметричной молекулы эта симметрия присутствует. Соответствующим элементом симметрии является сама молекула.
2. Инверсия, i : Эта операция инвертирует молекулу относительно ее центра инверсии (если он есть). Центр инверсии в данном случае является элементом симметрии. В этом центре может быть или не быть атома. Молекула может иметь или не иметь центр инверсии. Например: молекула бензола, куб и сферы имеют центр инверсии, а тетраэдр — нет.
3. Отражение σ: операция отражения создает геометрию зеркального отображения молекулы относительно определенной плоскости. Зеркальная плоскость делит молекулу пополам и должна включать ее центр геометрии. Плоскость симметрии в данном случае является элементом симметрии. Плоскость симметрии, параллельная главной оси (определенной ниже), называется вертикальной (σ _v ), а плоскость, перпендикулярная ей, горизонтальной (σ _h ). Существует третий тип плоскости симметрии: если вертикальная плоскость симметрии дополнительно делит пополам угол между двумя осями вращения 2-го порядка, перпендикулярными главной оси, плоскость называется двугранной (σ _d ).
4. n- кратное вращение ${{c}_{n}}$: Операция n-кратного вращения вокруг n-кратной оси симметрии создает молекулярные ориентации, неотличимые от исходных для каждого вращения ${\frac {{360}^{0}}{n}}$ (по часовой стрелке и против часовой стрелки). Обозначается ${{c}_{n}}$. В данном случае элементом симметрии является ось симметрии. Молекула может иметь более одной оси симметрии; та, у которой наибольшее n , называется главной осью и по соглашению ей присваивается ось z в декартовой системе координат.
5. n -Fold Rotation-Reflection или неправильное вращение S _n : Операция n-кратного неправильного вращения вокруг n-кратной оси неправильного вращения состоит из двух последовательных геометрических преобразований: во-первых, вращения через ${\frac {{360}^{0}}{n}}$ вокруг оси этого вращения и, во-вторых, отражение через плоскость, перпендикулярную (и через молекулярный центр геометрии) этой оси. Эта ось в данном случае является элементом симметрии. Это сокращенно S _n .

Все остальные симметрии, присутствующие в конкретной молекуле, представляют собой комбинацию этих 5 операций.

Обозначение Шенфлиса

Основная статья: Обозначение Шенфлиса

Шенфлиса , является одним из двух (или Шенфлиса ) Обозначение , названное в честь немецкого математика Артура Морица Шенфлиса соглашений, обычно используемых для описания точечных групп. Это обозначение используется в спектроскопии и используется здесь для указания точечной группы молекул.

Точечные группы для двухатомных молекул

Основная статья: Молекулярная симметрия

Для двухатомных молекул существуют две точечные группы: ${{C}_{\infty v}}$ для гетероядерных двухатомных атомов и ${{D}_{\infty h}}$ для гомоядерных двухатомных атомов.

• ${{C}_{\infty v}}$:

Группа ${{C}_{\infty v}}$, содержит вращения $C(\phi )$ под любым углом $\phi$ вокруг оси симметрии и бесконечное количество отражений ${{\sigma }_{v}}$ через плоскости, содержащие межъядерную ось (или вертикальную ось, что является причиной индекса ' v '). В группе ${{C}_{\infty v}}$ все плоскости симметрии эквивалентны, так что все отражения ${{\sigma }_{v}}$ образовывать единый класс с непрерывным рядом элементов; ось симметрии двусторонняя, так что существует непрерывный ряд классов, каждый из которых содержит два элемента. $C(\pm \phi )$. Заметим, что эта группа неабелева и в ней существует бесконечное число неприводимых представлений. Таблица символов группы выглядит следующим образом:

	И	2c ∞ ${\phi }$	...	$\infty {{\sigma }_{v}}$	линейные функции, вращения	квадратичный
А 1 =Σ +	1	1	...	1	С	х 2 +й 2 , С 2
А 2 =Σ −	1	1	...	-1	Р з
Е 1 =Р	2	$2\cos(\phi )$	...	0	(x, y) (R x , R y )	(хз, йз)
Е 2 =Д	2	$2\cos(2\phi )$	...	0		(х 2 -и 2 , ху)
Е 3 =Φ	2	$2\cos(3\phi )$	....	0
...	...	...	...

• ${{D}_{\infty h}}$:

Помимо симметрии осевого отражения, гомоядерные двухатомные молекулы симметричны относительно инверсии или отражения через любую ось в плоскости, проходящей через точку симметрии и перпендикулярной межъядерной оси.

Инверсионная симметрия в гомоядерных двухатомных молекулах, приводящая к возникновению группы симметрии. ${{D}_{\infty h}}$

Занятия группы ${{D}_{\infty h}}$ можно получить у членов группы ${{C}_{\infty v}}$ используя связь между двумя группами: ${{D}_{\infty h}}={{C}_{\infty v}}\times {{C}_{i}}$. Нравиться ${{C}_{\infty v}}$, ${{D}_{\infty h}}$ неабелева и в группе имеется бесконечное число неприводимых представлений. Таблица символов этой группы выглядит следующим образом:

	И	2c ∞ ${\phi }$	...	$\infty {{\sigma }_{h}}$	я	2S ∞ ${\phi }$	...	$\infty$$c_{2}^{'}$	линейные функции, вращения	квадратичный
А 1г =S + г	1	1	...	1	1	1	...		С	х 2 +й 2 , С 2
А 2г =Σ − г	1	1	...	-1	1	1	...		Р з
E 1g =Π г	2	$2\cos(\phi )$	...	0	2	$-2\cos(\phi )$	...		(x, y) (R x , R y )	(хз, йз)
Е 2г =Δ г	2	$2\cos(2\phi )$	...	0	2	$2\cos(2\phi )$	...			(х 2 -и 2 , ху)
E 3g =Φ г	2	$2\cos(3\phi )$	....	0	2	$-2\cos(3\phi )$	...
...	...	...	...	...	...	...	...
= 1-й Σ + в	1	1	...	1	-1	-1	...		С
А 2у =S − в	1	1	...	-1	-1	-1	...
E 1u =Π u	2	$2\cos(\phi )$	...	0	-2	$2\cos(\phi )$	...		(х,у)
E 2u =Δ u	2	$2\cos(2\phi )$	...	0	-2	$-2\cos(2\phi )$	...
E 3u =Φ u	2	$2\cos(3\phi )$	...	0	-2	$2\cos(3\phi )$	...
...	...	...	...	...	...	...	...

Сводные примеры

Группа точек	Операции симметрии или групповые операции	Элементы симметрии или групповые элементы	Простое описание типичной геометрии	Групповой заказ	Количество классов и нередуцируемый представления	Пример
${{C}_{\infty v}}$	И, $c_{_{\infty }}^{\phi }$ ,с в	И, $2c_{_{\infty }}$ , $\infty {{\sigma }_{v}}$	линейный	$\infty$	$\infty$	фтороводород
${{D}_{\infty h}}$	И, $c_{_{\infty }}^{\phi }$, σ ч , я, $c_{2}^{'}$	S ∞ ,Е , $2c_{_{\infty }}$ , $\infty {{\sigma }_{h}}$, $\infty$$c_{2}^{'}$	линейный с центром инверсии	$\infty$	$\infty$	кислород

Полный набор коммутирующих операторов

Основная статья: Полный набор коммутирующих наблюдаемых

В отличие от отдельного атома, гамильтониан двухатомной молекулы не коммутирует с ${{L}^{2}}$. Итак, квантовое число $l$ больше не является хорошим квантовым числом . Межъядерная ось выбирает определенное направление в пространстве, и потенциал перестает быть сферически-симметричным. Вместо, ${{L}_{z}}$ и ${{J}_{z}}$ коммутирует с гамильтонианом $H$ произвольную межъядерную ось (приняв за ось Z ). Но ${{L}_{x}},{{L}_{y}}$ не ездить на работу с $H$ из-за того, что электронный гамильтониан двухатомной молекулы инвариантен относительно вращений вокруг межъядерной линии ( оси Z ), но не относительно вращений вокруг X или Y. осей Снова, ${{S}^{2}}$ и ${{S}_{z}}$ действуют в другом гильбертовом пространстве, поэтому они коммутируют с $H$ и в этом случае также. Электронный гамильтониан двухатомной молекулы также инвариантен относительно отражений во всех плоскостях, содержащих межъядерную линию. Такой плоскостью является плоскость ( XZ ), и отражение координат электронов в этой плоскости соответствует операции ${{y}_{i}}\to -{{y}_{i}}$. Если ${{A}_{y}}$ — это оператор, выполняющий это отражение, то $[{{A}_{y}},H]=0$. Таким образом, полный набор коммутирующих операторов (CSCO) для общей гетероядерной двухатомной молекулы равен $\{H,{\text{ }}{{J}_{z}},{{L}_{z}},{{S}^{2}},{{S}_{z}},A\}$; где $A$ — это оператор, который инвертирует только одну из двух пространственных координат ( x или y).

В частном случае гомоядерной двухатомной молекулы существует дополнительная симметрия, поскольку в дополнение к оси симметрии, обеспечиваемой межъядерной осью, существует центр симметрии в средней точке расстояния между двумя ядрами (симметрия, обсуждаемая в этот абзац зависит только от того, что два ядерных заряда одинаковы. Таким образом, два ядра могут иметь разную массу, то есть они могут быть двумя изотопами одного и того же вида, такими как протон и дейтрон, или. ${{O}^{16}}$ и ${{O}^{18}}$, и так далее). Выбирая эту точку в качестве начала координат, гамильтониан инвариантен относительно обращения координат всех электронов относительно этого начала координат, а именно при операции ${{\vec {r}}_{i}}\to -{{\vec {r}}_{i}}$. Таким образом, оператор четности $\Pi$. Таким образом, CSCO для гомоядерной двухатомной молекулы равна $\left\{H,{\text{ }}{{J}_{z}},{{L}_{z}},{{S}^{2}},{{S}_{z}},A,{\text{ }}\Pi \right\}$.

Символ молекулярного термина, Λ-удвоение

Основная статья: Символ молекулярного термина

Символ молекулярного термина представляет собой сокращенное выражение представления группы и угловых моментов, которые характеризуют состояние молекулы. Это эквивалент термина «символ» для атомного случая. Мы уже знаем CSCO самой общей двухатомной молекулы. Итак, хорошие квантовые числа могут достаточно описать состояние двухатомной молекулы. Здесь симметрия явно указана в номенклатуре.

Угловой момент

Здесь система не является сферически симметричной. Так, $[H,{{L}^{2}}]\neq 0$и государство не может быть изображено в терминах $l$ поскольку собственное состояние гамильтониана не является собственным состоянием ${{L}^{2}}$ больше (в отличие от атомарного термина-символа, где состояния записывались как $^{2S+1}{{L}_{J}}$). Но, как $[H,{{L}_{z}}]=0$, собственные значения, соответствующие ${{L}_{z}}$ еще можно использовать. Если,

${\begin{aligned}&{{L}_{z}}\left|\Psi \right\rangle ={{M}_{L}}\hbar \left|\Psi \right\rangle ;{{M}_{L}}=0,\pm 1,\pm 2,..........\\&\Rightarrow {{L}_{z}}\left|\Psi \right\rangle =\pm \Lambda \hbar \left|\Psi \right\rangle ;\Lambda =0,1,2,...........\\\end{aligned}}$

где $\Lambda =\left|{{M}_{L}}\right|$ – абсолютное значение (в а.е.) проекции полного электронного момента на межъядерную ось; $\Lambda$ может использоваться как термин-символ. По аналогии со спектроскопическими обозначениями S, P, D, F,..., используемыми для атомов, кодовые буквы принято ассоциировать со значениями $\Lambda$ по переписке:

Для отдельных электронов используются обозначения и соответствия:

$\lambda =\left|{{m}_{l}}\right|$ и

Осевая симметрия

Снова, $[{{A}_{y}},H]=0$, и кроме того: ${{A}_{y}}{{L}_{z}}=-{{L}_{z}}{{A}_{y}}$ [как ${{L}_{z}}=-i\hbar (x{\frac {\partial }{\partial y}}-y{\frac {\partial }{\partial x}})$]. Отсюда сразу следует, что если $\Lambda \neq 0$ действие оператора ${{A}_{y}}$ на собственном состоянии, соответствующем собственному значению $\Lambda \hbar$ из ${L}_{z}$ преобразует это состояние в другое, соответствующее собственному значению $-\Lambda \hbar$и что оба собственных состояния имеют одинаковую энергию. Электронные термины такие, что $\Lambda \neq 0$ (то есть условия $\Pi ,\Delta ,\Phi ,................$Таким образом, каждое значение энергии соответствует двум состояниям, отличающимся направлением проекции орбитального углового момента вдоль оси молекулы. Это двойное вырождение на самом деле является лишь приблизительным, и можно показать, что взаимодействие между электронным и вращательным движениями приводит к расщеплению членов с $\Lambda \neq 0$ на два соседних уровня, что называется $\Lambda$-удвоение .

$\Lambda =0$ соответствует $\Sigma$ государства. Эти состояния невырождены, так что состояния $\Sigma$ Член можно умножить на константу только при отражении через плоскость, содержащую ось молекулы. Когда $\Lambda =0$, одновременные собственные функции $H$, ${L}_{z}$ и ${A}_{y}$ можно построить. С $A_{y}^{2}=1$, собственные функции ${A}_{y}$ иметь собственные значения $\pm 1$. Итак, чтобы полностью указать $\Sigma$ состояния двухатомных молекул, ${{\Sigma }^{+}}$ состояния, которые остаются неизменными при отражении в плоскости, содержащей ядра, необходимо отличать от ${{\Sigma }^{-}}$ состояния, для которых он меняет знак при выполнении этой операции.

Инверсионная симметрия и симметрия ядерных перестановок

Гомоядерные двухатомные молекулы имеют центр симметрии в средней точке. Выбирая эту точку (которая является ядерным центром масс) в качестве начала координат, электронный гамильтониан инвариантен относительно операции точечной группы i инверсии координат всех электронов в этом начале координат. Эта операция не является операцией четности P (или E*); операция четности включает инверсию ядерных и электронных пространственных координат в центре масс молекулы. Электронные состояния либо остаются неизменными в результате операции i , либо меняют знак при помощи i . Первые обозначаются индексом g и называются gerade, а вторые обозначаются индексом u и называются унгераде. Поэтому к термину «символ» добавляются индексы g или u , так что для гомоядерных двухатомных молекул электронные состояния могут иметь симметрию $\Sigma _{g}^{+},\Sigma _{g}^{-},\Sigma _{u}^{+},\Sigma _{u}^{-},{{\Pi }_{g}},{{\Pi }_{u}}$,...согласно неприводимым представлениям ${{D}_{\infty h}}$ точечная группа.

Полный гамильтониан двухатомной молекулы (как и для всех молекул) коммутирует с операцией четности P или E*, а ровибронные (вращательные-колебательные-электронные) уровни энергии (часто называемые вращательными уровнями) могут иметь метку симметрии четности + или - . Полный гамильтониан гомоядерной двухатомной молекулы также коммутирует с операцией перестановки (или обмена) координат двух (идентичных) ядер и вращательных уровней получить дополнительную метку s или a в зависимости от того, является ли полная волновая функция неизмененный (симметричный) или измененный знак (антисимметричный) в результате операции перестановки. Таким образом, вращательные уровни гетероядерных двухатомных молекул обозначаются , тогда как вращательные уровни гомоядерных двухатомных молекул обозначаются буквами + или + или - - , тогда как вращательные уровни гомоядерных двухатомных молекул обозначаются буквами + или - . молекулы обозначаются +s , +a , -s или -a . Ровибронные ядерные спиновые состояния классифицируются с использованием соответствующей группы перестановок-инверсий.

Полный гамильтониан гомоядерной двухатомной молекулы (как и для всех центросимметричных молекул) не коммутирует с операцией обращения точечной группы i из-за влияния ядерного сверхтонкого гамильтониана. Ядерный сверхтонкий гамильтониан может смешивать вращательные уровни вибронных состояний g и u (так называемое орто - пара- смешивание) и давать подъем к орто - пара -переходам

Спин и полный угловой момент

Если S обозначает результирующую спинов отдельных электронов, $s(s+1){{\hbar }^{2}}$ являются собственными значениями S и, как и в случае с атомами, каждый электронный термом молекулы также характеризуется значением S . Если пренебречь спин-орбитальной связью, то имеет место вырождение порядка $2s+1$ связанный с каждым $s$ для данного $\Lambda$. Как и для атомов, величина $2s+1$ называется кратностью термина и записывается как (левый) верхний индекс, так что символ термина записывается как ${}^{2s+1}\Lambda$. Например, символ ${}^{3}\Pi$обозначает такой термин, что $\Lambda =1$ и $s=1$. Стоит отметить, что основное состояние (часто обозначаемое символом $X$) большинства двухатомных молекул такова, что $s=0$ и демонстрирует максимальную симметрию. Таким образом, в большинстве случаев это ${}^{1}{{\Sigma }^{+}}$ состояние (записывается как $X{}^{1}{{\Sigma }^{+}}$, возбужденные состояния записываются через $A,B,C,...$ впереди) для гетероядерной молекулы и ${}^{1}\Sigma _{g}^{+}$ состояние (записывается как $X{}^{1}\Sigma _{g}^{+}$) для гомоядерной молекулы.

Спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение электронных состояний. Это связано с тем, что z -компонента спина взаимодействует с z -компонентой орбитального углового момента, генерируя полный электронный угловой момент вдоль оси молекулы J _z . Это характеризуется квантовым числом ${{M}_{J}}$, где ${{M}_{J}}={{M}_{S}}+{{M}_{L}}$. Опять же, положительные и отрицательные значения ${{M}_{J}}$ пары ( , _{вырождены, поэтому} MS ) _и −ML , _−MS ) ML ₍ вырождены. Эти пары сгруппированы вместе с квантовым числом $\Omega$ определяется как сумма пары значений ( ML _для , MS _{) ,} которых ML _{, который} положителен: $\Omega =\Lambda +{{M}_{S}}$

Символ молекулярного термина

Итак, общий символ молекулярного термина для наиболее общей двухатомной молекулы определяется следующим образом:

${}^{2S+1}\!\Lambda _{\Omega ,(g/u)}^{(+/-)}$

где

• S - полное спиновое квантовое число.
• $\Lambda$ – проекция орбитального углового момента на межъядерную ось
• $\Omega$ – проекция полного углового момента вдоль межъядерной оси
• u / g — эффект операции группы точек i
• +/− – симметрия отражения вдоль произвольной плоскости, содержащей межъядерную ось

Правило непересечения фон Неймана-Вигнера

Основная статья: Избегаемый переход

Влияние симметрии на матричные элементы гамильтониана

Электронные условия или потенциальные кривые ${{E}_{S}}(R)$ двухатомной молекулы зависят только от межъядерного расстояния $R$, и важно исследовать поведение этих потенциальных кривых при изменении R. Представляет значительный интерес исследование пересечения кривых, представляющих различные члены.

Правило непересечения фон Неймана и Вигнера. Две потенциальные кривые ${{E}_{1}}(R)$ и ${{E}_{2}}(R)$ не может пересечься, если состояния 1 и 2 имеют одинаковую симметрию точечной группы

Позволять ${{E}_{1}}(R)$ и ${{E}_{2}}(R)$ две разные электронные потенциальные кривые. Если они в какой-то точке пересекаются, то функции ${{E}_{1}}(R)$ и ${{E}_{2}}(R)$ будут иметь соседние значения вблизи этой точки. Чтобы решить, возможно ли такое пересечение, удобно поставить задачу следующим образом. Пусть на некотором межъядерном расстоянии ${R}_{c}$ ценности ${{E}_{1}}({{R}_{C}})$ и ${{E}_{2}}({{R}_{C}})$ близки, но различимы (как показано на рисунке). Затем следует проверить, действительно ли ${{E}_{1}}(R)$ и ${{E}_{2}}(R)$ можно заставить пересекаться путем модификации ${{R}_{C}}\to {{R}_{C}}+\Delta R$. Энергии $E_{1}^{(0)}={{E}_{1}}({{R}_{C}})$ и $E_{2}^{(0)}={{E}_{2}}({{R}_{C}})$ являются собственными значениями гамильтониана ${{H}_{0}}=H({{R}_{C}})$. Соответствующие ортонормированные электронные состояния будем обозначать через $\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle$ и $\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle$ и считаются реальными. Гамильтониан теперь становится $H\equiv H({{R}_{C}}+\Delta R)={{H}_{0}}+H'$, где $H'={\frac {\partial {{H}_{0}}}{\partial {{R}_{C}}}}\Delta R$ — малый оператор возмущения (хотя это вырожденный случай, поэтому обычный метод возмущения не работает). параметр $H_{ij}^{'}=\left\langle \Phi _{i}^{(0)}|H'|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ;i,j=1,2$, можно сделать вывод, что для того, чтобы ${{E}_{1}}(R)$ и ${{E}_{2}}(R)$ быть равным в точке ${{R}_{C}}+\Delta R$ необходимо выполнение следующих двух условий:

show$E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0$ и $H_{12}^{'}=0$

As an initial zero-order approximation, instead of $\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle$ and $\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle$ themselves, linear combinations of them of the form $\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle ={{c}_{1}}\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle$, can be taken as the eigenstate of the Hamiltonian $H$ (where ${{c}_{1}}$ and ${{c}_{2}}$ are, in general, complex). Substituting this expression in the perturbed Schrödinger  equation: $({{H}_{0}}+H')\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle =E\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle$ Expanding: ${{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0$ Taking inner product with the respective bra's: ${{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0$; and ${{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0$ Now, $\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle$ and $\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle$ are eigenstates of the Hamiltonian ${{H}_{0}}$ corresponding to different eigenvalues and as ${{H}_{0}}$ is itself Hermitian, they are orthonormal: $\left\langle \Phi _{i}^{(0)}|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ={{\delta }_{ij}}$ Thus: ${{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E)+{{c}_{2}}H_{12}^{'}=0$; and ${{c}_{1}}H_{21}^{'}+{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E)=0$ Since the operator $H'$ is Hermitian, the matrix elements $H_{11}^{'}$ and $H_{22}^{'}$ are real, while $H_{12}^{'}=H_{21}^{'*}$. The compatibility condition for these equations is (such that both ${{c}_{1}}$ and ${{c}_{2}}$ are not simultaneously zero): $\left|{\begin{matrix}E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E&H_{12}^{'}\\H_{21}^{'}&E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E\\\end{matrix}}\right|=0$ This gives: $E={\frac {1}{2}}(E_{1}^{(0)}+E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}+H_{22}^{'})\pm {\sqrt {{\frac {1}{4}}{{(E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'})}^{2}}+{{\left|H_{12}^{'}\right|}^{2}}}}$ This formula gives the required eigenvalues of the energy in the first approximation. If the energy values of the two terms become equal at the point $({{R}_{C}}+\Delta R)$ (i.e. the terms intersect), this means that the two values of $E$ given by formula, are the same. For this to happen, the expression under the radical must vanish. Since it is the sum of two squares, both are simultaneously zero. So, it gives the conditions: $E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0$ and $H_{12}^{'}=0$

Однако в нашем распоряжении имеется только один произвольный параметр $\Delta R$ вызывая возмущение $H'$. Следовательно

два условия, включающие более одного параметра, вообще говоря, не могут быть удовлетворены одновременно (исходное предположение, что $\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle$ и $\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle$ настоящий, подразумевает, что $H_{12}^{'}$ тоже реально). Таким образом, могут возникнуть два случая: 

1. Матричный элемент $H_{12}^{'}$ исчезает одинаково. Тогда первое условие можно удовлетворить самостоятельно. Следовательно, пересечение возможно, если для некоторого значения $\Delta R$ (т.е. для определенного значения $R$) первое уравнение удовлетворяется. В качестве оператора возмущения $H'$ (или $H$) коммутирует с операторами симметрии молекулы, этот случай произойдет, если два электронных состояния $\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle$ и $\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle$ имеют разную симметрию точечной группы (например, если они соответствуют двум электронным термом, имеющим разные значения $\Lambda$, разные электронные четности g и u , разные кратности или, например, два термина ${{\Sigma }^{+}}$ и ${{\Sigma }^{-}}$), поскольку можно показать, что для скалярной величины, оператор которой коммутирует с операторами углового момента и инверсии, только матричные элементы для переходов между состояниями с одинаковым угловым моментом и четностью отличны от нуля, и доказательство остается действительным, по существу тот же вид для общего случая произвольного оператора симметрии.
2. Если электронные состояния $\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle$ и $\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle$ имеют одинаковую симметрию точечной группы, то $H_{12}^{'}$ может быть и вообще будет ненулевым. За исключением случайного пересечения, которое могло бы произойти, если бы по совпадению два уравнения удовлетворялись при одном и том же значении $R$, вообще невозможно найти единственное значение $\Delta R$ (т.е. одно значение $R$), для которого оба условия выполняются одновременно.

Таким образом, в двухатомной молекуле могут пересекаться только члены разной симметрии, а пересечение членов одинаковой симметрии запрещено. В общем, это верно для любого случая в квантовой механике, когда гамильтониан содержит некоторый параметр и, следовательно, его собственные значения являются функциями этого параметра. Это общее правило известно как фон Неймана - Вигнера правило непересечения .

Этот общий принцип симметрии имеет важные последствия для молекулярных спектров. Фактически, при применении метода валентных связей в случае двухатомных молекул три основных соответствия между атомными и молекулярными орбиталями учитываются :

1. Молекулярные орбитали, имеющие заданное значение $\lambda$ (компонента орбитального момента вдоль межъядерной оси) должна соединяться с атомными орбиталями, имеющими такое же значение $\lambda$ (т.е. одинаковое значение $\left|m\right|$).
2. Электронная четность волновой функции ( g или u ) должна сохраняться как $R$ варьируется от $0$ к $\infty$.
3. Необходимо соблюдать правило непересечения фон Неймана-Вигнера, чтобы энергетические кривые, соответствующие орбиталям, имеющим одинаковую симметрию, не пересекались как $R$ варьируется от $0$ к $\infty$.

Таким образом, правило непересечения фон Неймана-Вигнера также служит отправной точкой для теории валентных связей.

Наблюдаемые последствия

Симметрия в двухатомных молекулах проявляется непосредственно путем влияния на молекулярные спектры молекулы. Влияние симметрии на различные типы спектров в двухатомных молекулах:

Вращательный спектр

Можно показать, что в приближении электрического диполя амплитуда перехода испускания или поглощения излучения пропорциональна вибронному матричному элементу компоненты электрического диполя. оператора $D$ вдоль молекулярной оси. Это постоянный электрический дипольный момент. В гомоядерных двухатомных молекулах постоянный электрический дипольный момент исчезает и нет чистого спектра вращения (но см. Примечание ниже). Гетероядерные двухатомные молекулы обладают постоянным электрическим дипольным моментом и демонстрируют спектры, соответствующие вращательным переходам, без изменения вибронного состояния. Для $\Lambda =0$, правила выбора для вращательного перехода таковы: ${\begin{aligned}&\Delta \Im =\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}$. Для $\Lambda \neq 0$, правила выбора будут следующими: ${\begin{aligned}&\Delta \Im =0,\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}$.Это связано с тем, что, хотя поглощаемый или испускаемый фотон несет одну единицу углового момента, вращение ядра может измениться без изменения $\Im$, если электронный угловой момент производит равное и противоположное изменение. Соображения симметрии требуют, чтобы электрический дипольный момент двухатомной молекулы был направлен вдоль межъядерной линии, что приводит к дополнительному правилу отбора $\Delta \Lambda =0$Чистый вращательный спектр двухатомной молекулы состоит из линий в дальней инфракрасной или микроволновой области, частоты этих линий определяются формулой:

$\hbar {{\omega }_{\Im +1,\Im }}={{E}_{r}}(\Im +1)-{{E}_{r}}(\Im )=2B(\Im +1)$; где $B={\frac {{\hbar }^{2}}{2\mu R_{0}^{2}}}$, и $\Im \geq \Lambda$

• NB. В исключительных случаях сверхтонкий гамильтониан может смешивать вращательные уровни g- и u- вибронных состояний гомоядерных двухатомных молекул, приводя к чисто вращательным ( орто - пара ) переходам в гомоядерной двухатомной молекуле.

Колебательный спектр

Элементы матрицы перехода для чистого колебательного перехода: ${{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle$, где $\mu$ - дипольный момент двухатомной молекулы в электронном состоянии $\alpha$. Поскольку дипольный момент зависит от длины связи $R$, ее изменение при смещении ядер от равновесия можно выразить как: $\mu ={{\mu }_{0}}+{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}x+{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}{{x}^{2}}+.......$; где ${{\mu }_{0}}$ - дипольный момент, когда смещение равно нулю. Таким образом, элементами матрицы перехода являются: $\left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{\mu }_{0}}\left\langle v'|v\right\rangle +{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......$используя ортогональность состояний. Таким образом, матрица перехода отлична от нуля только в том случае, если дипольный момент молекулы меняется со смещением, иначе производные $\mu$ было бы равно нулю. Грубое правило отбора для колебательных переходов двухатомных молекул таково: чтобы показать колебательный спектр, двухатомная молекула должна иметь дипольный момент, который меняется с расширением. Итак, гомоядерные двухатомные молекулы не претерпевают электродипольных колебательных переходов. Итак, гомоядерная двухатомная молекула не имеет чисто колебательных спектров.

Можно ожидать, что при малых смещениях электрический дипольный момент молекулы будет меняться линейно с расширением связи. Это было бы в случае гетероядерной молекулы, в которой парциальные заряды двух атомов не зависели от межъядерного расстояния. В таких случаях (известных как гармоническое приближение) квадратичные и высшие члены разложения можно игнорировать и ${{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle$. Теперь элементы матрицы могут быть выражены в базисе позиций через волновые функции гармонического осциллятора: полиномы Эрмита. Используя свойство полиномов Эрмита: $2(\alpha x){{H}_{v}}(\alpha x)=2v{{H}_{v-1}}(\alpha x)+{{H}_{v+1}}(\alpha x)$, очевидно, что $x\left|v\right\rangle$ что пропорционально $x{{H}_{v}}(\alpha x)$, дает два члена, один из которых пропорционален $\left|v+1\right\rangle$ и другой, чтобы $\left|v-1\right\rangle$. Таким образом, единственные ненулевые вклады в ${{\mu }_{v,v'}}$ происходит от $v'=v\pm 1$. Итак, правило отбора для гетероядерных двухатомных молекул таково: $\Delta v=\pm 1$

• Вывод: гомоядерные двухатомные молекулы не имеют чистых колебательных спектральных линий, а колебательные спектральные линии гетероядерных двухатомных молекул подчиняются вышеупомянутому правилу отбора.

Ровибрационный спектр

Основная статья: Вращательно-колебательная спектроскопия

Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют ни чисто колебательных, ни чисто вращательных спектров. Однако, поскольку поглощение фотона требует , чтобы молекула приобрела одну единицу углового момента , колебательные переходы сопровождаются изменением вращательного состояния, которое подчиняется тем же правилам отбора, что и для чистого вращательного спектра. Для молекулы в $\Sigma$ состояние, переходы между двумя колебательно-вращательными (или колебательно-вращательными ) уровнями $(v,\Im )$ и $(v',\Im ')$, с колебательными квантовыми числами $v$ и $v'=v+1$, распадаются на два набора в зависимости от того, $\Delta \Im =+1$ или $\Delta \Im =-1$. Набор, соответствующий $\Delta \Im =+1$ называется R. ветвью Соответствующие частоты определяются следующим образом: $\hbar {{\omega }^{R}}=E(v+1,\Im +1)-E(v,\Im )=2B(\Im +1)+\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =0,1,2,......$

Набор, соответствующий $\Delta \Im =-1$ называется P. ветвью Соответствующие частоты определяются следующим образом: $\hbar {{\omega }^{P}}=E(v+1,\Im -1)-E(v,\Im )=-2B\Im +\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =1,2,3,......$

Обе ветви составляют так называемую вращательно-колебательную полосу или колебательно-колебательную полосу . Эти полосы находятся в инфракрасной части спектра.

Если молекула не находится в $\Sigma$ государство, так что $\Lambda \neq 0$, переходы с $\Delta \Im =0$ разрешены. Это приводит к возникновению дальнейшей ветви колебательно-вращательного спектра, называемой Q-ветвью . Частоты ${{\omega }^{Q}}$ соответствующие линиям этой ветви, задаются квадратичной функцией от $\Im$ если ${{B}_{v}}$ и ${{B}_{v+1}}$ неравны и сводятся к одной частоте: $\hbar {{\omega }^{Q}}=E(v+1,\Im )-E(v,\Im )=\hbar {{\omega }_{0}}$ если ${{B}_{v+1}}={{B}_{v}}$.

Для гетероядерной двухатомной молекулы это правило отбора имеет два следствия:

1. И колебательные, и вращательные квантовые числа должны измениться. Поэтому Q-ветвь запрещена.
2. Изменение энергии вращения можно либо вычесть, либо добавить к изменению энергии вибрации, давая P- и R-ветви спектра соответственно.

Гомоядерные двухатомные молекулы также демонстрируют такие спектры. Однако правила отбора немного другие.

• Вывод: как гомо-, так и гетероядерные двухатомные молекулы демонстрируют колебательно-колебательные спектры. Q-ветвь отсутствует в спектрах гетероядерных двухатомных молекул.

Особый пример: ион молекулы водорода.

Основная статья: катион диводорода

Явное влияние симметрии на молекулярную структуру можно показать на примере простейшей биядерной системы: иона молекулы водорода или катиона диводорода, ${\text{H}}_{2}^{+}$. Естественная пробная волновая функция для ${\text{H}}_{2}^{+}$ определяется путем сначала рассмотрения состояния системы с самой низкой энергией, когда два протона находятся далеко друг от друга. Тогда очевидно два возможных состояния: электрон присоединен либо к одному из протонов, образуя атом водорода в основном состоянии , либо электрон присоединен к другому протону, опять же в основном состоянии атома водорода (как показано на рисунке). на картинке).

Два возможных начальных состояния системы

Тогда пробные состояния в базисе позиции (или « волновых функциях ») таковы:

$\left\langle \mathbf {r} |\mathbf {1} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left|\mathbf {r} -{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right|}{{a}_{0}}}}}$ и $\left\langle \mathbf {r} |\mathbf {2} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left|\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right|}{{a}_{0}}}}}$

Анализ ${\text{H}}_{2}^{+}$ использование вариационного метода начинает принимать эти формы. Опять же, это только одна возможная комбинация состояний. Могут быть и другие комбинации состояний, например, электрон находится в возбужденном состоянии атома водорода. Соответствующий гамильтониан системы:

$H={\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}$

Очевидно, что используя состояния $\left|1\right\rangle$ и $\left|2\right\rangle$ в качестве базиса будут введены недиагональные элементы в гамильтониан. Здесь из-за относительной простоты ${\text{H}}_{2}^{+}$ ion, элементы матрицы действительно могут быть вычислены. Электронный гамильтониан ${\text{H}}_{2}^{+}$ коммутирует с операцией симметрии инверсии точечной группы i . Используя его свойства симметрии, мы можем связать диагональные и недиагональные элементы гамильтониана следующим образом:

show${{H}_{11}}={{H}_{22}}{\text{ and }}{{H}_{12}}={{H}_{21}}$

The diagonal terms: ${{H}_{11}}=\left\langle 1|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle -\left\langle 1|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1|1\right\rangle$$\Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}$$\Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}$ Where, ${{E}_{1}}$is the ground-state energy of the hydrogen atom. Again,${{H}_{22}}=\left\langle 2|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle -\left\langle 2|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2|2\right\rangle$ $\Rightarrow {{H}_{22}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |2\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}={{H}_{11}}$ where the last step follows from the fact that ${{\left|\left\langle \mathbf {r} |2\right\rangle \right|}^{2}}={{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}={\frac {1}{\pi a_{0}^{3}}}$ and from the symmetry of the system, the value of the integrals are same. Now the off-diagonal terms: ${{H}_{12}}=\left\langle 1|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle -\left\langle 1|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1|2\right\rangle$ $\Rightarrow {{H}_{12}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 1|2\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}\left\langle 1\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|2\right\rangle$ by inserting a complete set of states $\int {{{d}^{3}}r}\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|$ in the last term. $\left\langle 1|2\right\rangle =\int {{{d}^{3}}r}\left\langle 1\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|2\right\rangle$ is called the 'overlap integral' And, ${{H}_{21}}=\left\langle 2|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle -\left\langle 2|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2|1\right\rangle$ $\Rightarrow {{H}_{21}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 2|1\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}\left\langle 2\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|1\right\rangle ={{H}_{12}}$ (as the wave functions are real) So, ${{H}_{11}}={{H}_{22}}{\text{ and }}{{H}_{12}}={{H}_{21}}$

Потому что ${{H}_{11}}={{H}_{22}}$ а также ${{H}_{12}}={{H}_{21}}$, линейная комбинация $\left|1\right\rangle$ и $\left|2\right\rangle$ который диагонализует гамильтониан, равен $\left|\pm \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2\pm 2\left\langle 1|2\right\rangle }}}(\left|1\right\rangle \pm \left|2\right\rangle )$ (после нормализации). Теперь как $[H,$я $]=0$ для ${\text{H}}_{2}^{+}$, штаты $\left|\pm \right\rangle$ также являются собственными состояниями i . Оказывается, $\left|+\right\rangle$ и $\left|-\right\rangle$ являются собственными состояниями i с собственными значениями +1 и -1 (другими словами, волновые функции $\left\langle \mathbf {r} |+\right\rangle$ и $\left\langle \mathbf {r} |-\right\rangle$ - гераде (симметричный) и унгерадэ (несимметричный) соответственно). Соответствующее математическое ожидание энергий равно ${{E}_{\pm }}={\frac {1}{1\pm \left\langle 1|2\right\rangle }}({{H}_{11}}\pm {{H}_{12}})$.

Графики зависимости энергии от разделения ${\text{H}}_{2}^{+}$. Две нижние кривые обозначают ${{E}_{-}}$ и ${{E}_{+}}$ говорится соответственно. Высшие состояния – это возбужденные состояния. Минимум ${{E}_{+}}$ соответствует энергии $-15.4{\text{ eV}}$

Из графика мы видим, что только ${{E}_{+}}$ имеет минимум, соответствующий расстоянию 1,3 Å, и полную энергию ${{E}_{+}}=-15.4{\text{ eV}}$, что меньше начальной энергии системы, $-13.6{\text{ eV}}$. Таким образом, только герадное состояние стабилизирует ион с связи энергией $1.8{\text{ eV}}$. В результате основное состояние ${\text{H}}_{2}^{+}$ является ${{X}^{2}}\Sigma _{g}^{+}$ и это состояние $\left(\left|+\right\rangle \right)$ называется связывающей молекулярной орбиталью.

Таким образом, симметрия играет явную роль в формировании ${\text{H}}_{2}^{+}$.

См. также

• Таблица символов
• Неприводимое представление § Приложения в теоретической физике и химии
• Паритет (физика) § Молекулы
• Двухатомная молекула
• Молекулярная симметрия
• Обозначение Шенфлиса
• Список таблиц символов для химически важных групп трехмерных точек
• дела Хунда
• Вращательно-колебательная спектроскопия
• Символ молекулярного термина
• Избегали пересечения
• Дигидрокатион
• Симметрия в квантовой механике
• Группа (математика)
• Группы точек в трех измерениях
• Полный набор коммутирующих наблюдаемых
• Приближение Борна-Оппенгеймера

Дальнейшее чтение

1. Квантовая механика, третье издание: Нерелятивистская теория (том 3) Л.Д. Ландау, Л.М. Лифшиц; ISBN   978-0750635394 Издание: 3-е; главы: XI и XII.
2. «Физика атомов и молекул» Б. Х. Брансдена, К. Дж. Джоакина; ISBN   978-8177582796 Издание: 2-е издание; глава: 9
3. Молекулярные спектры и молекулярная структура: Спектры двухатомных молекул Герхарда Герцберга; ISBN   978-0894642685 Издание: 2-е.
4. «Молекулярная квантовая механика» Питера В. Аткинса, Рональда С. Фридмана; ISBN   978-0199541423 Издание: 5-е; глава: 10.
5. Конспект лекций по квантовой механике (раздаточные материалы: 12 , 10 ) профессора Суренду Гупты, Институт фундаментальных исследований Тата, Мумбаи.
6. Симметрия в физике: принципы и простые приложения, том 1, Джеймс Филип Эллиотт, П.Г. Доубер; ISBN   978-0195204551
7. «Современный подход к квантовой механике» Джона С. Таунсенда; Издание 2-е; ISBN   978-1891389788
8. http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-mol_spect/index.html

Внешние ссылки

1. http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-mol_spect/index.html
2. http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/symmetry/index1.html
3. http://theory.tifr.res.in/~sgupta/courses/qm2014/index.php
4. PDF-файл, объясняющий связь между группами точек и группами перестановок-инверсий. Ссылка