Металлические листья сложные

Металло -саленовый комплекс представляет собой координационное соединение металла между катионом и лигандом, полученным из N , N' -бис(салицилиден)этилендиамина , обычно называемого саленом. Классическим примером является салкомин , комплекс с двухвалентным кобальтом. Ко ²⁺, обычно обозначаемый как Co(сален). ^{[ 1 ]} Эти комплексы широко исследуются в качестве катализаторов и имитаторов ферментов. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Безметалловое соединение салена (H ₂ сален или сален H ₂ ) имеет две фенольные гидроксильные группы. Сален -лиганд обычно представляет собой сопряженное с ним основание (сален ²⁻), возникающий в результате потери протонов этих гидроксильных групп. Атом металла обычно образует четыре координационные связи с атомами кислорода и азота .

Приготовление комплексов

Сален-анион образует комплексы с большинством переходных металлов . Эти комплексы обычно получают реакцией H ₂ салена («пролиганда») с предшественниками металлов, содержащими встроенные основания, такие как алкоксиды , амиды металлов или ацетаты металлов . Пролиганд также можно обработать галогенидом металла с добавлением основания или без него. Наконец, пролиганд может быть депротонирован ненуклеофильным основанием, таким как гидрид натрия , перед обработкой галогенидом металла. Например, катализатор Якобсена готовят из предшественника саленового лиганда с ацетатом марганца . ^{[ 4 ]}

Структуры

Структура [Cr(сален)(H ₂ O) ₂ ] ⁺. ^{[ 5 ]}

Комплексы Салена с d ⁸ Ионы металлов, таких как Ni (сален), обычно имеют низкоспиновую плоскую квадратную молекулярную геометрию в координационной сфере .

Другие комплексы металл-сален могут иметь дополнительные лиганды над азот-кислородной плоскостью салена. Комплексы с одним дополнительным лигандом, такие как VO (сален), могут иметь квадратно-пирамидальную молекулярную геометрию . Комплексы с двумя дополнительными лигандами, такие как Co(salen)Cl( py ), могут иметь октаэдрическую геометрию . Обычно ядро MN ₂ O ₂ относительно плоское, хотя этиленовый остов искривлен и весь саленовый лиганд имеет искривленную _{C 2} симметрию . Существуют примеры, когда вспомогательные лиганды вытесняют доноров N ₂ O ₂ из планарности. ^{[ 6 ]} Нет данных, указывающих на то, что сален является окислительно- восстановительным лигандом .

Реакции

Структура Co(сален)(CH ₂ CHMe ₂ )(4-пиколина), имитатора кобальторганического центра витамина B ₁₂ . ^{[ 7 ]}

Пиридиновый салкомин аддукт комплекса кобальта(II) Co(salen)(py) ( ) имеет квадратно-пирамидальную структуру . Он является переносчиком дикислорода , образуя лабильный октаэдрический комплекс O ₂ . ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}

Название «саленовые лиганды» используется для тетрадентатных лигандов, имеющих сходную структуру. Например, в сальпне на мостике имеется метильный заместитель. Используется в качестве присадки, дезактивирующей металлы , в топливах. ^{[ 10 ]} Наличие объемных групп вблизи координационного центра может повысить каталитическую активность металлокомплекса и предотвратить его димеризацию. Саленовые лиганды, полученные из 3,5-ди- трет -бутилсалицилового альдегида, выполняют эту роль, а также повышают растворимость комплексов в неполярных растворителях, таких как пентан . Хиральные «саленовые» лиганды могут быть созданы путем правильного замещения диаминовой основной цепи, фенильного кольца или того и другого. ^{[ 11 ]} Примером может служить лиганд, полученный -симметричного транс - _{конденсацией С 2} 1,2 - диаминоциклогексана с 3,5-ди- трет -бутилсалициловым альдегидом. Хиральные лиганды могут использоваться в реакциях асимметричного синтеза , таких как эпоксидирование Якобсена : ^{[ 4 ]}^{[ 12 ]}

История

Цумаки описал первые комплексы металл-сален в 1938 году. Он обнаружил, что комплекс кобальта(II) Co(сален) обратимо связывает O ₂ , что привело к интенсивным исследованиям кобальтовых комплексов салена и родственных лигандов на предмет их способности хранить и транспортировать кислород. , ищущие потенциальные синтетические переносчики кислорода . ^{[ 1 ]} Комплексы кобальта и салена также повторяют некоторые аспекты витамина B ₁₂ .

Марганецсодержащий саленовый комплекс катализирует асимметричное эпоксидирование алкенов . В гидролитического кинетического разделения методе рацемическую смесь эпоксидов можно разделить путем селективного гидролиза одного энантиомера , катализируемого аналогичным комплексом кобальта (III). ^{[ 13 ]} В последующих работах саленовые комплексы хрома(III) и кобальта(III) катализируют реакцию углекислого газа и эпоксидов с образованием поликарбонатов . ^{[ 14 ]}

Родственные комплексы

Замещенные саленовые комплексы

Сами по себе комплексы салена плохо растворимы в органических растворителях . Замена органического каркаса увеличивает растворимость комплекса. Примером может служить лиганд сальпн , полученный из 1,2-диаминопропана вместо этилендиамина , который используется в качестве присадки , дезактивирующей металлы , в моторных маслах и моторном топливе . ^{[ 15 ]}

Наличие объемных групп, прилегающих к феноксидной группе, может давать комплексы с повышенной каталитической активностью. Эти заместители подавляют образование димеров . По этим причинам саленовые лиганды, полученные из 3,5-ди- трет -бутилсалицилового альдегида особое внимание привлекли .

Хиральность может быть введена в лиганд либо через диаминовую основную цепь , либо через фенильное кольцо , либо через то и другое. ^{[ 11 ]} Например, конденсация С 2 _- -симметричного транс -1,2- диаминоциклогексана с 3,5-ди- трет бутилсалициловым альдегидом дает лиганд, образующий комплексы с Cr, Mn, Co, Al, которые оказались полезными для асимметричных превращений . Для примера см. эпоксидирование Якобсена , которое катализируется хиральным комплексом марганец -сален: ^{[ 4 ]}

х

Комплексы с лигандами саленового типа

Название «сален» или «сален-тип» может использоваться для других лигандов, которые имеют аналогичное окружение вокруг хелатирующего центра, а именно две кислые гидроксильные группы и две основные группы Шиффа (арилимин ) . К ним относятся лиганды, сокращенно называемые сальфами, образующиеся в результате конденсации 1,2-фенилендиамина и салицилового альдегида. Другие комплексы металлов «саленового типа» образуются с лигандами с аналогичными хелатирующими группами , такими как salph и salqu . Комплексы меди Salqu были исследованы в качестве катализаторов окисления. ^{[ 16 ]}

Салановые или салаленовые лиганды имеют одну или две насыщенные азот-арильные связи ( амины , а не имины ). Они менее жесткие и более богаты электронами в металлическом центре, чем соответствующие саленовые комплексы. ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]} Саланы можно синтезировать путем алкилирования соответствующего амина фенольным алкилгалогенидом . «Полусаленовые» лиганды имеют только одну салицилиминовую группу. Их готовят из салицилового альдегида и моноамина. ^{[ 19 ]}

Акаценовые лиганды

Синтез и комплексообразование лиганда Егера. ^{[ 20 ]}

Класс тетрадентатных лигандов с общим названием акацен получают конденсацией производных ацетилацетона и этилендиамина . ^{[ 20 ]}

Дальнейшее чтение

Хазра, С.; Моханта, С. (2019). «Металл-оловянные производные компартментных оснований Шиффа: синтез, структура и применение». Обзоры координационной химии . 395:1-24. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.05.013
МакГарригл, Эоган М.; Гилхиани, Деклан Г. (2005). «Хром- и марганец-сален способствуют эпоксидированию алкенов». Химические обзоры . 105 (5): 1563–1602. дои : 10.1021/cr0306945 . ПМИД 15884784 .
Бандини, Марко; Коцци, Пьер Джорджио; Умани-Рончи, Ахилле (2002). «[Cr (Сален)] как« мост » между асимметричным катализом, кислотами Льюиса и окислительно-восстановительными процессами». Химические коммуникации (9): 919–927. дои : 10.1039/b109945k . ПМИД 12123051 .

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Цумаки, Т. (1938). «Соединения с малым валентным кольцом. IV. О некоторых внутрикомплексных солях кобальта оксиальдиминов» . Бюллетень Химического общества Японии (на немецком языке). 13 (2): 252–260. дои : 10.1246/bcsj.13.252 .
^ Балейзао, Карлос; Гарсия, Эрменегильдо (2006). «Хиральные комплексы салена: обзор восстанавливаемых и повторно используемых гомогенных и гетерогенных катализаторов». Химические обзоры . 106 (9): 3987–4043. дои : 10.1021/cr050973n . ПМИД 16967927 .
^ Декортес, Антонелло; Кастилья, Ана М.; Клей, Арьян В. (2010). «Сален-комплекс-опосредованное образование циклических карбонатов путем циклоприсоединения CO ₂ к эпоксидам». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (51): 9822–9837. дои : 10.1002/anie.201002087 . ПМИД 20957709 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Ларроу, Дж. Ф.; Якобсен, Э.Н. (2004). «( R , R )-N , N' - Бис(3,5-Дитрет - Бутилсалицилиден)-1,2-Циклогександиаминомарганец(III) хлорид, высокоэнантиоселективный катализатор эпоксидирования» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 10, с. 96 .
^ Коггон, П.; Макфэйл, AT; Маббс, FE; Ричардс, А.; Торнли, А.С. (1970). «Получение, магнитные и электронные спектральные свойства некоторых комплексов хрома (III) – NN '-этиленбис (салицилидениминато): кристаллическая и молекулярная структура хлорида N , N '-этиленбис (салицилидениминато) диакохрома (III)». Дж. Хим. Соц. А : 3296–3303. дои : 10.1039/j19700003296 .
^ Лауффер, Рэндалл Б.; Хейстанд, Роберт Х.; Que, Лоуренс (1983). «Модели диоксигеназы. Кристаллические структуры 2,4-пентандионато, фенантренсемихинона и катехолатных комплексов N , N '-этиленбис (салицилиденаминато) железа (III)». Неорганическая химия . 22 : 50–55. дои : 10.1021/ic00143a013 .
^ Хуэйлань, Чен; Деян, Хан; Тиан, Ли; Хун, Ян; Вэнься, Тан; Цзянь; Пейджу; Чэнган (1996). «Синтез и кристаллическая структура органокобальтовых комплексов (III) со вторичными алкилами или объемистыми экваториальными лигандами основания Шиффа». Неорганическая химия . 35 (6): 1502–1508. дои : 10.1021/ic940516h . ПМИД 11666365 .
^ Эпплтон, Т.Г. (1977). «Поглощение кислорода комплексом кобальта (II)». Дж. Хим. Образование. 54 (7): 443. doi : 10.1021/ed054p443 .
^ Ямада, Шойчиро (1999). «Прогресс в стереохимических аспектах комплексов цветных металлов Шиффа». Обзоры координационной химии . 190–192: 537–555. дои : 10.1016/S0010-8545(99)00099-5 .
^ Дабельштейн, В.; Реглицкий А.; Ли А.; Редерс, К. «Автомобильное топливо». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a16_719.pub2 . ISBN 978-3527306732 . {{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Перейти обратно: ^а ^б Коцци, Пьер Джорджио (2004). «Комплексы металлов и оснований Салена Шиффа в катализе: практические аспекты». хим. Соц. Откр. 33 (7): 410–21. дои : 10.1039/B307853C . ПМИД 15354222 .
^ Юн, ТП; Якобсен, Э.Н. (2003). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука . 299 (5613): 1691–1693. Бибкод : 2003Sci...299.1691Y . дои : 10.1126/science.1083622 . ПМИД 12637734 . S2CID 27416160 .
^ Макото Токунага; Джей Ф. Ларроу; Фумитоши Какиути; Эрик Н. Якобсен (1997). «Асимметричный катализ с водой: эффективное кинетическое разделение концевых эпоксидов посредством каталитического гидролиза». Наука . 277 (5328): 936–938. дои : 10.1126/science.277.5328.936 . ПМИД 9252321 . S2CID 23745844 .
^ Диджей Даренсбур (2007). «Изготовление пластмасс из углекислого газа: саленовые металлокомплексы как катализаторы производства поликарбонатов из эпоксидов и CO ₂ ». Химические обзоры . 107 (6): 2388–2410. дои : 10.1021/cr068363q . ПМИД 17447821 .
^ Дабельштейн, В.; Реглицкий А.; Ли А.; Редерс, К. «Автомобильное топливо». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a16_719.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
^ Ву, Сянхун; Горден, AVE (2009). «2-хиноксалинол-сален-медные комплексы для окисления арилметиленов». Евро. Дж. Орг. хим. 2009 (4): 503–509. дои : 10.1002/ejoc.200800928 .
^ Этвуд, Дэвид А.; Ремингтон, Майкл П.; Резерфорд, Дрю (1996). «Использование салановых лигандов для образования биметаллических алюминиевых комплексов». Металлоорганические соединения . 15 (22): 4763. doi : 10.1021/om960505r .
^ Беркессель, Альбрехт; Бранденбург, Марк; Лейттерсторф, Ева; Фрей, Джулия; Лекс, Иоганн; Шефер, Матиас (2007). «Практический и универсальный доступ к дигидросаленовым (салаленовым) лигандам: высокоэнантиоселективный титан. Катализаторы in situ для асимметричного эпоксидирования водной перекисью водорода». Адв. Синтез. Катал. 349 (14–15): 2385. doi : 10.1002/adsc.200700221 .
^ Панг, Сюань; Дуань, Ранлун; Ли, Сян; Сунь, Чжицян; Чжан, Хан; Ван, Сяньхун; Чен, Сюэси (2014). «Синтез и характеристика полусаленовых комплексов и их применение при полимеризации лактида и ε-капролактона». Полимерная химия . 5 (23): 6857–6864. дои : 10.1039/C4PY00734D .
^ Перейти обратно: ^а ^б Вебер, Биргит; Йегер, Эрнст-Г. (2009). «Структура и магнитные свойства комплексов железа(II/III) с N
₂2О ^2–
_{2 -} Координационные лиганды, подобные основаниям Шиффа». Eur. J. Inorg. Chem .: 455. doi : 10.1002/ejic.200990003 .

[tsumaki-1] Перейти обратно: ^а ^б Цумаки, Т. (1938). «Соединения с малым валентным кольцом. IV. О некоторых внутрикомплексных солях кобальта оксиальдиминов» . Бюллетень Химического общества Японии (на немецком языке). 13 (2): 252–260. дои : 10.1246/bcsj.13.252 .

[2] Балейзао, Карлос; Гарсия, Эрменегильдо (2006). «Хиральные комплексы салена: обзор восстанавливаемых и повторно используемых гомогенных и гетерогенных катализаторов». Химические обзоры . 106 (9): 3987–4043. дои : 10.1021/cr050973n . ПМИД 16967927 .

[3] Декортес, Антонелло; Кастилья, Ана М.; Клей, Арьян В. (2010). «Сален-комплекс-опосредованное образование циклических карбонатов путем циклоприсоединения CO ₂ к эпоксидам». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (51): 9822–9837. дои : 10.1002/anie.201002087 . ПМИД 20957709 .

[jacobsen-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с Ларроу, Дж. Ф.; Якобсен, Э.Н. (2004). «( R , R )-N , N' - Бис(3,5-Дитрет - Бутилсалицилиден)-1,2-Циклогександиаминомарганец(III) хлорид, высокоэнантиоселективный катализатор эпоксидирования» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 10, с. 96 .

[5] Коггон, П.; Макфэйл, AT; Маббс, FE; Ричардс, А.; Торнли, А.С. (1970). «Получение, магнитные и электронные спектральные свойства некоторых комплексов хрома (III) – NN '-этиленбис (салицилидениминато): кристаллическая и молекулярная структура хлорида N , N '-этиленбис (салицилидениминато) диакохрома (III)». Дж. Хим. Соц. А : 3296–3303. дои : 10.1039/j19700003296 .

[6] Лауффер, Рэндалл Б.; Хейстанд, Роберт Х.; Que, Лоуренс (1983). «Модели диоксигеназы. Кристаллические структуры 2,4-пентандионато, фенантренсемихинона и катехолатных комплексов N , N '-этиленбис (салицилиденаминато) железа (III)». Неорганическая химия . 22 : 50–55. дои : 10.1021/ic00143a013 .

[7] Хуэйлань, Чен; Деян, Хан; Тиан, Ли; Хун, Ян; Вэнься, Тан; Цзянь; Пейджу; Чэнган (1996). «Синтез и кристаллическая структура органокобальтовых комплексов (III) со вторичными алкилами или объемистыми экваториальными лигандами основания Шиффа». Неорганическая химия . 35 (6): 1502–1508. дои : 10.1021/ic940516h . ПМИД 11666365 .

[8] Эпплтон, Т.Г. (1977). «Поглощение кислорода комплексом кобальта (II)». Дж. Хим. Образование. 54 (7): 443. doi : 10.1021/ed054p443 .

[Yamada-9] Ямада, Шойчиро (1999). «Прогресс в стереохимических аспектах комплексов цветных металлов Шиффа». Обзоры координационной химии . 190–192: 537–555. дои : 10.1016/S0010-8545(99)00099-5 .

[10] Дабельштейн, В.; Реглицкий А.; Ли А.; Редерс, К. «Автомобильное топливо». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a16_719.pub2 . ISBN 978-3527306732 . {{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[cozzi04-11] Перейти обратно: ^а ^б Коцци, Пьер Джорджио (2004). «Комплексы металлов и оснований Салена Шиффа в катализе: практические аспекты». хим. Соц. Откр. 33 (7): 410–21. дои : 10.1039/B307853C . ПМИД 15354222 .

[12] Юн, ТП; Якобсен, Э.Н. (2003). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука . 299 (5613): 1691–1693. Бибкод : 2003Sci...299.1691Y . дои : 10.1126/science.1083622 . ПМИД 12637734 . S2CID 27416160 .

[tokunaga97-13] Макото Токунага; Джей Ф. Ларроу; Фумитоши Какиути; Эрик Н. Якобсен (1997). «Асимметричный катализ с водой: эффективное кинетическое разделение концевых эпоксидов посредством каталитического гидролиза». Наука . 277 (5328): 936–938. дои : 10.1126/science.277.5328.936 . ПМИД 9252321 . S2CID 23745844 .

[darensbourg07-14] Диджей Даренсбур (2007). «Изготовление пластмасс из углекислого газа: саленовые металлокомплексы как катализаторы производства поликарбонатов из эпоксидов и CO ₂ ». Химические обзоры . 107 (6): 2388–2410. дои : 10.1021/cr068363q . ПМИД 17447821 .

[dabelstein-15] Дабельштейн, В.; Реглицкий А.; Ли А.; Редерс, К. «Автомобильное топливо». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a16_719.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

[16] Ву, Сянхун; Горден, AVE (2009). «2-хиноксалинол-сален-медные комплексы для окисления арилметиленов». Евро. Дж. Орг. хим. 2009 (4): 503–509. дои : 10.1002/ejoc.200800928 .

[atwood96-17] Этвуд, Дэвид А.; Ремингтон, Майкл П.; Резерфорд, Дрю (1996). «Использование салановых лигандов для образования биметаллических алюминиевых комплексов». Металлоорганические соединения . 15 (22): 4763. doi : 10.1021/om960505r .

[berkessel07-18] Беркессель, Альбрехт; Бранденбург, Марк; Лейттерсторф, Ева; Фрей, Джулия; Лекс, Иоганн; Шефер, Матиас (2007). «Практический и универсальный доступ к дигидросаленовым (салаленовым) лигандам: высокоэнантиоселективный титан. Катализаторы in situ для асимметричного эпоксидирования водной перекисью водорода». Адв. Синтез. Катал. 349 (14–15): 2385. doi : 10.1002/adsc.200700221 .

[19] Панг, Сюань; Дуань, Ранлун; Ли, Сян; Сунь, Чжицян; Чжан, Хан; Ван, Сяньхун; Чен, Сюэси (2014). «Синтез и характеристика полусаленовых комплексов и их применение при полимеризации лактида и ε-капролактона». Полимерная химия . 5 (23): 6857–6864. дои : 10.1039/C4PY00734D .

[Jäger-20] Перейти обратно: ^а ^б Вебер, Биргит; Йегер, Эрнст-Г. (2009). «Структура и магнитные свойства комплексов железа(II/III) с N
₂2О ^2–
_{2 -} Координационные лиганды, подобные основаниям Шиффа». Eur. J. Inorg. Chem .: 455. doi : 10.1002/ejic.200990003 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]