Илид
Илид ( / ˈ ɪ l aɪ d / ) [ 1 ] или илид ( / ˈ ɪ l ɪ d / ) — нейтральная диполярная молекула , содержащая формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион ), непосредственно присоединенный к гетероатому с формальным положительным зарядом (обычно азот, фосфор или сера), и в которой оба атомы имеют полные октеты электронов. Результат можно рассматривать как структуру, в которой два соседних атома соединены как ковалентной, так и ионной связью ; обычно пишется Х + -И − . Таким образом, илиды представляют собой 1,2- диполярные соединения и подкласс цвиттер-ионов . [ 2 ] Они появляются в органической химии как реагенты или реакционноспособные промежуточные соединения . [ 3 ]
Название класса соединения «илид» не следует путать с суффиксом «-илид».
Резонансные структуры
[ редактировать ]Многие илиды могут быть изображены в виде многосвязной формы в резонансной структуре , известной как иленовая форма, в то время как фактическая структура находится между обеими формами: [ нужна ссылка ]
Фактическая картина связи этих типов илидов является строго цвиттер-ионной (структура справа) с сильным кулоновским притяжением между атомом «ониума» и соседним атомом углерода, что приводит к уменьшенной длине связи. Следовательно, анион углерода имеет тригонально-пирамидальную форму. [ нужна ссылка ]
Илиды фосфония
[ редактировать ]
Структура метилентрифенилфосфорана
Илиды фосфония используются в реакции Виттига — методе преобразования кетонов и особенно альдегидов в алкены. Положительный заряд в этих реагентах Виттига несет атом фосфора с тремя фенильными заместителями и связью с карбанионом . Илиды могут быть «стабилизированными» и «нестабилизированными». Илид фосфония можно получить довольно просто. Обычно трифенилфосфин реагирует с алкилгалогенидом по механизму, аналогичному реакции S N 2 . Эта кватернизация образует соль алкилтрифенилфосфония , которую можно выделить или обработать in situ сильным основанием (в данном случае бутиллитием ) с образованием илида.
Благодаря механизму S N 2 менее стерически затрудненный алкилгалогенид более благоприятно реагирует с трифенилфосфином, чем алкилгалогенид со значительными стерическими затруднениями (например, трет-бутилбромид ). По этой причине при синтезе таких соединений обычно существует один путь синтеза, который более выгоден, чем другой.
Илиды фосфора — важные реагенты в органической химии, особенно при синтезе встречающихся в природе продуктов с биологическое и фармакологическое действие. Большой интерес к координационным свойствам альфа-кетостабилизированного фосфора. Илиды обусловлены их координационной универсальностью из-за присутствия различных функциональных групп в их молекулярной структуре.
Несимметричные илиды фосфора
[ редактировать ]-кетостабилизированные илиды, полученные из бисфосфинов, таких как dppe , dppm и т. д., а именно, [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ]C(H)C(O)R и [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ]C( H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe) составляют важный класс гибридных лигандов, содержащих как фосфин , так и Илидные функциональные группы и могут существовать в илидной и енолятной формах. Таким образом, эти лиганды могут участвовать в различных видах связей с ионами металлов, таких как палладий и платина . [ 4 ]
Другие типы
[ редактировать ]На основе серы
[ редактировать ]Другие распространенные илиды включают илиды сульфония и илиды сульфоксония ; например, реактив Кори-Чайковского, используемый при получении эпоксидов или при перегруппировке Стивенса .
На основе кислорода
[ редактировать ]Карбонилилиды (RR'C=O + С − RR’) может образовываться при раскрытии цикла эпоксидов или при реакции карбонилов с электрофильными карбенами . [ 5 ] которые обычно получают из диазосоединений . Илиды оксония (RR'-O + -С − R'R) образуются при реакции простых эфиров с электрофильными карбенами .
На основе азота
[ редактировать ]Также существуют некоторые илиды на основе азота , такие как азометинилиды с общей структурой:
Эти соединения можно представить как катионы иминия , расположенные рядом с карбанионом . Заместители 2 R 1 , R являются электроноакцепторными группами . Эти илиды могут быть получены конденсацией α-аминокислоты и альдегида или термической реакцией раскрытия кольца некоторых N-замещенных азиридинов .
Ненасыщенные нитрилы-илиды известны почти исключительно как нестабильные промежуточные соединения.
Довольно экзотическое семейство илидов на основе динитрогена — изодиазены (R 1 Р 2 Н + =Н – ), которые обычно разлагаются путем выделения динитрогена.
Стабильные карбены также вносят вклад в илидный резонанс, например :
Другой
[ редактировать ]Илиды галония можно получить из аллилгалогенидов и карбеноидов металлов . После [2,3]-перегруппировки получается гомоаллилгалогенид.
Активной формой реактива Теббе часто считают илид титана. Как и реактив Виттига, он способен заменять атом кислорода карбонильной группы на метиленовую группу. По сравнению с реагентом Виттига он обладает большей толерантностью к функциональным группам.
Реакции
[ редактировать ]Важной реакцией илида является, конечно, реакция Виттига (для фосфора), но есть и другие.
Диполярное циклоприсоединение
[ редактировать ]Некоторые илиды являются 1,3-диполями и взаимодействуют в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения . Например, азометинилид является диполем в реакции Прато с фуллеренами .
Дегидросочетание силанами
[ редактировать ]В присутствии группы 3 гомолептического катализатора Y[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 метилид трифенилфосфония может быть связан с фенилсиланом . [ 6 ] В результате этой реакции в качестве побочного продукта образуется газообразный H 2 и образуется силил-стабилизированный илид.
Сигматропные перегруппировки
[ редактировать ]Многие илиды вступают в сигматропные реакции . [ 7 ] Перегруппировка Соммлета -Хаузера является примером [2,3]-сигматропной реакции. Перегруппировка Стивенса представляет собой [1,2]-перегруппировку.
[3,3]-сигматропная реакция наблюдалась в некоторых илидах фосфония. [ 8 ] [ 9 ]
Аллильные перегруппировки
[ редактировать ]Обнаружено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы при замещении S N 2' : [ 10 ]
За первоначальной реакцией присоединения следует реакция отщепления .
См. также
[ редактировать ]- 1,3-диполь
- Бетаин : нейтральная молекула с ониевым катионом и отрицательным зарядом.
- Цвиттерион : нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «илиде» - через Бесплатный словарь.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Илидес ». дои : 10.1351/goldbook.Y06728
- ^ Макмерри, Джон (2008). Органическая химия, 7-е изд . Томсон Брукс/Коул. стр. 720–722. ISBN 978-0-495-11258-7 .
- ^ Сабунчия, Сейед Джавад; Ахмади, Мохсен; Насри, Захра; Шамс, Исмаил; Салехзаде, Садег; Голи, Ясин; Карамян, Ройя; Асадбеги, Мостафа; Сами, Сепиде (2013). «Синтез, характеристика, термические, электрохимические и DFT-исследования мононуклеарных циклопалладированных комплексов, содержащих бидентатные фосфиновые лиганды, и их биологическая оценка в качестве антиоксидантных и антибактериальных средств» . Comptes Rendus Chimie . 16 (2): 159–175. дои : 10.1016/j.crci.2012.10.006 .
- ^ Падва, Альберт (2005). «Каталитическое разложение диазосоединений как метод получения карбонил-илидных диполей». Helvetica Chimica Acta . 88 (6): 1357–1374. дои : 10.1002/hlca.200590109 .
- ^ Нако, Ади Э.; Уайт, Эндрю Дж. П.; Криммин, Марк Р. (2013). «Металло-амидная каталитическая функционализация метилида трифенилфосфония» (PDF) . Химическая наука . 4 (2): 691–695. дои : 10.1039/C2SC21123H . hdl : 10044/1/15254 .
- ^ Суини, Дж. Б. (2009). «Сигматропные перегруппировки ониевых илидов». Обзоры химического общества . 38 (4): 1027–1038. дои : 10.1039/b604828p . ПМИД 19421580 .
- ^ Фергюсон, Марсель Л.; Сенекал, Тодд Д.; Грендайк, Тодд М.; Мапп, Анна К. (2006). «[3,3]-Перегруппировки илидов фосфония». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (14): 4576–4577. дои : 10.1021/ja058746q . ПМИД 16594686 .
- ^ (i) Реакция аллилового спирта с 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном образует фосфитный эфир . (ii) карбена металла Присоединение ( из этилдиазоацетата и ClFeTPP ) образует илид. (iii) Реакция перегруппировки (синий цвет) дает фосфонат .
- ^ Патель, Рамеш М.; Аргаде, Наршинья П. (2007). «Легкие реакции сочетания SN2 реагентов Виттига с диметилбромметилфумаратом: синтез энов, диенов и родственных натуральных продуктов». Дж. Орг. хим. 72 (13): 4900–4904. дои : 10.1021/jo070728z . ПМИД 17539690 .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
