Фотополимер

Фотополимер , или светоактивируемая смола — это полимер который меняет свои свойства под воздействием света, часто в ультрафиолетовой или видимой области электромагнитного спектра . Эти изменения часто проявляются структурно, например, затвердевание материала происходит в результате сшивки под воздействием света. Ниже показан пример, изображающий смесь мономеров , олигомеров и фотоинициаторов , которые превращаются в затвердевший полимерный материал посредством процесса, называемого отверждением .

Фотополимеры используются во многих технологически полезных приложениях; например, некоторые эмали и лаки зависят от состава фотополимера для правильного затвердевания под воздействием света. В некоторых случаях эмаль может затвердеть за доли секунды под воздействием света, в отличие от эмалей, отверждаемых термически, на что может потребоваться полчаса или больше. Отверждаемые материалы широко используются в медицинских, полиграфических и фоторезистных технологиях.

Изменения структурных и химических свойств могут быть вызваны изнутри хромофорами , которыми уже обладает субъединица полимера , или снаружи путем добавления светочувствительных молекул. Обычно фотополимер состоит из смеси многофункциональных мономеров и олигомеров для достижения желаемых физических свойств, поэтому было разработано большое разнообразие мономеров и олигомеров, которые могут полимеризоваться в присутствии света либо посредством внутреннего, либо внешнего инициирования . Фотополимеры подвергаются процессу, называемому отверждением, при котором олигомеры сшиваются под воздействием света, образуя так называемый сетчатый полимер . Результатом фотоотверждения является образование термореактивной сетки полимеров. Одним из преимуществ фотоотверждения является то, что его можно проводить выборочно с использованием источников света высокой энергии, например лазеров , однако большинство систем не активируются светом, и в этом случае требуется фотоинициатор. Фотоинициаторы – это соединения, которые под воздействием света разлагаются на активные соединения, активирующие полимеризация специфических функциональных групп олигомеров. Ниже показан пример смеси, которая подвергается сшивке под воздействием света. Смесь состоит из мономерного стирола и олигомерных акрилатов .

intro scheme for photopolymerization

Чаще всего фотополимеризованные системы отверждаются УФ-излучением, поскольку ультрафиолетовый свет более энергичен. Однако разработка систем фотоинициаторов на основе красителей позволила использовать видимый свет , имеющий потенциальные преимущества, заключающиеся в более простом и безопасном обращении. УФ-отверждение в промышленных процессах значительно расширилось за последние несколько десятилетий. Многие традиционные технологии термического отверждения и использования растворителей могут быть заменены технологиями фотополимеризации. Преимущества фотополимеризации перед термоотверждаемой полимеризацией включают более высокие скорости полимеризации и экологические преимущества за счет исключения летучих органических растворителей .

Существует два основных пути фотоинициации: свободнорадикальный и ионный . Общий процесс включает в себя легирование партии чистого полимера небольшими количествами фотоинициатора с последующим селективным излучением света, в результате чего получается продукт с высокой степенью поперечной сшивки . Многие из этих реакций не требуют растворителя, что исключает путь завершения реакции инициаторов с растворителем и примесями, а также снижает общую стоимость.

Ионный механизм

В процессах ионного отверждения ионный фотоинициатор используется для активации функциональной группы олигомеров , которые будут участвовать в сшивании . Обычно фотополимеризация является очень селективным процессом, и очень важно, чтобы полимеризация происходила только там, где это желательно. Чтобы удовлетворить это требование, жидкий чистый олигомер можно допировать анионными или катионными фотоинициаторами, которые инициируют полимеризацию только при облучении светом . Мономеры или функциональные группы, используемые при катионной фотополимеризации, включают: стирольные соединения, виниловые эфиры , N-винилкарбазолы , лактоны , лактамы, циклические эфиры , циклические ацетали и циклические силоксаны . Большинство ионных фотоинициаторов относятся к классу катионов; анионные фотоинициаторы изучены значительно меньше. Существует несколько классов катионных инициаторов, включая ониевые соли , металлоорганические соединения и соли пиридиния . Как упоминалось ранее, одним из недостатков фотоинициаторов, используемых для фотополимеризации, является то, что они имеют склонность к поглощению в короткой УФ-области . Фотосенсибилизаторы или хромофоры , которые поглощают в гораздо более длинноволновой области, могут использоваться для возбуждения фотоинициаторов посредством передачи энергии. Другими модификациями этих типов систем являются свободных радикалов катионная полимеризация с участием . В этом случае в растворе образуется свободный радикал другого вида, который реагирует с фотоинициатором, чтобы начать полимеризацию. Хотя существует разнообразная группа соединений, активируемых катионными фотоинициаторами, соединения, которые находят наибольшее промышленное применение, содержат эпоксиды , оксетаны и виниловые эфиры. Одним из преимуществ использования катионной фотополимеризации является то, что после начала полимеризации она больше не чувствительна к кислороду и не требует инертной атмосферы для хорошей работы.

Фотолиз

${\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv]{[R'-R+X-]^{\ast }}->{R^{.+}}+{R'^{.}}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{{R+}-H}+{M-R'}+X^{-}->{R}+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}$

М = мономер

Катионные фотоинициаторы

Предлагаемый механизм катионной фотополимеризации начинается с фотовозбуждения инициатора. После возбуждения как гомолитическое диссоциация противоаниона расщепление, так и происходит с образованием катионного радикала (R), арильного радикала (R') и ​​неизмененного противоаниона (X). Отщепление кислоты Льюиса катионным радикалом приводит к образованию очень слабосвязанного водорода и свободного радикала . Кислота далее депротонируется анионом (X) в растворе, образуя кислоту Льюиса с исходным анионом (X) в качестве противоиона. Считается, что образующийся кислотный протон в конечном итоге инициирует полимеризацию .

Ониевые соли

С момента открытия в 1970-х годах арилониевые соли , а точнее йодониевые и сульфониевые соли, привлекли большое внимание и нашли множество промышленных применений. Другие менее распространенные ониевые соли включают соли аммония и фосфония .

Onium Salts

Типичное ониевое соединение, используемое в качестве фотоинициатора, содержит две или три ареновые группы для йодония и сульфония соответственно. Ониевые соли обычно поглощают коротковолновой свет в УФ-диапазоне 225–300 нм. Одной из характеристик, которая имеет решающее значение для эффективности ониевых фотоинициаторов, является то, что противоанион не является нуклеофильным . Поскольку кислота Бренстеда, образующаяся на стадии инициирования , считается активным инициатором полимеризации , существует путь прекращения , при котором противоион кислоты может действовать как нуклеофил вместо функциональных групп в олигомере. Общие противоанионы включают БФ − 4 , ПФ - 6 , АсФ − 6 и СбФ − 6 . Существует косвенная зависимость между размером противоиона и процентом конверсии.

Металлоорганический

, хотя и менее распространены, Комплексы переходных металлов могут действовать как катионные фотоинициаторы также . В целом механизм более упрощен, чем у ранее описанных ионов ония . Большинство фотоинициаторов этого класса состоят из соли металла с ненуклеофильным противоанионом. Например, соли ферроциния привлекли большое внимание для коммерческого применения. Полоса поглощения производных солей ферроциния находится в гораздо более длинной и иногда видимой области. При облучении металлоцентр теряет один или несколько лигандов , и они заменяются функциональными группами , которые начинают полимеризацию . Одним из недостатков этого метода является большая чувствительность к кислороду . Существует также несколько металлоорганических анионных фотоинициаторов, которые реагируют по аналогичному механизму. В анионном случае возбуждение металлического центра сопровождается либо гетеролитическим разрывом связи, либо переносом электрона с образованием активного анионного инициатора .

Соли пиридиния

Обычно пиридиниевые фотоинициаторы представляют собой N-замещенные производные пиридина с положительным зарядом, приложенным к азоту . Противоион в большинстве случаев представляет собой ненуклеофильный анион. При облучении гомолитический происходит разрыв связи с образованием катионного радикала пиридиния и нейтрального свободного радикала . В большинстве случаев атом водорода отрывается от олигомера радикалом пиридиния. Свободный радикал, образующийся в результате отрыва водорода, затем уничтожается свободным радикалом в растворе. В результате образуется сильная пиридиниевая кислота, которая может инициировать полимеризацию .

Свободнорадикальный механизм

В настоящее время большинство радикальных путей фотополимеризации основаны на реакциях присоединения двойных углеродных связей в акрилатов или метакрилатах, и эти пути широко используются в фотолитографии и стереолитографии.

До того как была определена свободнорадикальная природа некоторых полимеризаций , наблюдалось, что некоторые мономеры полимеризуются под воздействием света. Первым, кто продемонстрировал фотоиндуцированную свободнорадикальную цепную реакцию бромистого винила, был Иван Остромысленский , русский химик, изучавший также полимеризацию синтетического каучука . Впоследствии было обнаружено, что многие соединения диссоциируют под действием света и нашли немедленное применение в качестве фотоинициаторов в полимеризационной промышленности.

В свободнорадикальном механизме систем, отверждаемых излучением, свет, поглощенный фотоинициатором, генерирует свободные радикалы, которые вызывают реакции сшивания смеси функционализированных олигомеров и мономеров с образованием отвержденной пленки.

Фотоотверждаемые материалы, образующиеся по свободнорадикальному механизму, подвергаются полимеризации с ростом цепи , которая включает три основных этапа: инициирование , распространение цепи и обрыв цепи . Три этапа изображены на схеме ниже, где R• представляет собой радикал, образующийся при взаимодействии с излучением во время инициирования, а M представляет собой мономер. Образовавшийся активный мономер затем распространяется для создания растущих радикалов полимерной цепи. В фотоотверждаемых материалах стадия распространения включает реакции цепных радикалов с реакционноспособными двойными связями форполимеров или олигомеров. Реакция обрыва обычно протекает через соединение , при котором соединяются два цепных радикала, или через диспропорционирование , которое происходит, когда атом (обычно водород) переносится из одной радикальной цепи в другую, в результате чего образуются две полимерные цепи.

Инициация

${\begin{aligned}Initiator+h_{\nu }&{\ce {->R^{\bullet }}}\\{\ce {{R^{\bullet }}+M}}\ &{\ce {->RM^{\bullet }}}\end{aligned}}$

Распространение

${\ce {{RM^{\bullet }}+M_{\mathit {n}}->RM_{{\mathit {n}}+1}^{\bullet }}}$

Прекращение действия

комбинация

${\ce {{RM_{\mathit {n}}^{\bullet }}+{^{\bullet }M_{\mathit {m}}R}->RM_{\mathit {n}}M_{\mathit {m}}R}}$

диспропорция

${\ce {{RM_{\mathit {n}}^{\bullet }}+{^{\bullet }M_{\mathit {m}}R}->{RM_{\mathit {n}}}+M_{\mathit {m}}R}}$

Большинство композитов, которые отверждаются за счет роста радикальной цепи, содержат разнообразную смесь олигомеров и мономеров с функциональностью от 2 до 8 и молекулярной массой от 500 до 3000. Как правило, мономеры с более высокой функциональностью приводят к более плотной сшивке готового материала. . Обычно эти олигомеры и мономеры сами по себе не поглощают достаточно энергии для используемых коммерческих источников света, поэтому в них включают фотоинициаторы.

Свободнорадикальные фотоинициаторы

Существует два типа свободнорадикальных фотоинициаторов: двухкомпонентная система, в которой радикал образуется путем отрыва атома водорода от донорного соединения (также называемого соинициатором), и однокомпонентная система, в которой два радикала генерируются путем расщепления. . Примеры каждого типа свободнорадикальных фотоинициаторов показаны ниже.

Free-rad types of photoinitiators1

Бензофенон , ксантоны и хиноны являются примерами фотоинициаторов абстракционного типа, при этом обычными донорными соединениями являются алифатические амины. Образующиеся частицы R• из донорного соединения становятся инициатором процесса свободнорадикальной полимеризации, в то время как радикал, образующийся в результате исходного фотоинициатора (бензофенона в примере, показанном выше), обычно нереакционноспособен.

Эфиры бензоина, ацетофеноны , бензоилоксимы и ацилфосфины являются примерами фотоинициаторов типа расщепления. Расщепление этого вида легко происходит, образуя два радикала при поглощении света, и оба образующихся радикала обычно могут инициировать полимеризацию. Фотоинициаторы типа расщепления не требуют соинициатора, такого как алифатические амины. Это может быть полезно, поскольку амины также являются эффективными переносчиками цепи . Процессы передачи цепи уменьшают длину цепи и, в конечном итоге, плотность сшивок получаемой пленки.

Олигомеры и мономеры

Свойства фотоотверждаемого материала, такие как гибкость, адгезия и химическая стойкость, обеспечиваются функционализированными олигомерами, присутствующими в фотоотверждаемом композите. Олигомеры обычно представляют собой эпоксиды , уретаны , простые полиэфиры или полиэфиры , каждый из которых придает получаемому материалу определенные свойства. Каждый из этих олигомеров обычно функционализирован акрилатом . Пример, показанный ниже, представляет собой эпоксидный олигомер, функционализированный акриловой кислотой . Акриловые эпоксидные смолы используются в качестве покрытий на металлических подложках и приводят к получению глянцевых твердых покрытий. Акрилированные уретановые олигомеры обычно устойчивы к истиранию, прочны и гибки, что делает их идеальными покрытиями для полов, бумаги, печатных форм и упаковочных материалов. Акрилированные полиэфиры и полиэфиры приводят к образованию очень твердых пленок, устойчивых к растворителям, однако полиэфиры склонны к разрушению под действием УФ-излучения и поэтому редко используются в материалах, отверждаемых УФ-излучением. Часто составы состоят из нескольких типов олигомеров для достижения желаемых свойств материала.

Acrylated epoxy oligomer

Мономеры, используемые в системах радиационного отверждения, помогают контролировать скорость отверждения, плотность сшивок, конечные свойства поверхности пленки и вязкость смолы. Примеры мономеров включают стирол , N-винилпирролидон и акрилаты . Стирол является дешевым мономером и обеспечивает быстрое отверждение, N-винилпирролидон позволяет получить материал, который очень гибок при отверждении и имеет низкую токсичность, а акрилаты обладают высокой реакционной способностью, что обеспечивает быструю скорость отверждения, и очень универсальны с диапазоном мономерной функциональности. от монофункционального к тетрафункциональному. Подобно олигомерам, для достижения желаемых свойств конечного материала можно использовать несколько типов мономеров.

Приложения

Фотополимеризация имеет широкое применение: от визуализации до биомедицинских целей.

Стоматология

Стоматология — одна из областей, в которой свободнорадикальные фотополимеры нашли широкое применение в качестве клеев, герметизирующих композитов и защитных покрытий. Эти стоматологические композиты основаны на фотоинициаторе камфорхинона и матрице, содержащей метакрилата олигомеры с неорганическими наполнителями, такими как диоксид кремния . Пластмассовые цементы используются для фиксации литых керамических , цельнокерамических и винировочных реставраций, которые являются тонкими или полупрозрачными, что обеспечивает проникновение видимого света для полимеризации цемента. Светоактивируемые цементы могут быть рентгенопрозрачными и обычно выпускаются в различных оттенках, поскольку они используются в ситуациях с эстетическими требованиями.

обычные галогенные лампы , аргоновые лазеры и ксеноновые дуговые лампы В клинической практике в настоящее время используются . Новый технологический подход к отверждению светоактивируемых биоматериалов полости рта с использованием установки светоотверждения (LCU) основан на использовании синих светодиодов (LED). Основными преимуществами технологии LED LCU являются длительный срок службы светодиодов LCU (несколько тысяч часов), отсутствие необходимости в фильтрах или охлаждающем вентиляторе и практически отсутствие снижения светоотдачи в течение срока службы устройства, что приводит к последовательному и высококачественному отверждению. . Простые эксперименты по глубине отверждения стоматологических композитов , отвержденных с помощью светодиодной технологии, показывают многообещающие результаты.

Медицинское использование

Фотоотверждаемые клеи также используются в производстве катетеров , слуховых аппаратов , хирургических масок , медицинских фильтров и датчиков анализа крови. Фотополимеры также изучались для использования в системах доставки лекарств, тканевой инженерии и инкапсуляции клеток. Процессы фотополимеризации для этих целей разрабатываются для проведения in vivo или ex vivo . Фотополимеризация in vivo обеспечит преимущества производства и имплантации с помощью минимально инвазивной хирургии. Фотополимеризация ex vivo позволит изготавливать сложные матрицы и обеспечить универсальность рецептуры. Хотя фотополимеры перспективны для широкого спектра новых биомедицинских применений, биосовместимость с фотополимерными материалами все еще требует изучения и развития.

3D printing

Стереолитография , цифровая обработка изображений и 3D-струйная печать — это лишь некоторые технологии 3D-печати , в которых используются пути фотополимеризации. При 3D-печати обычно используется программное обеспечение CAD-CAM , которое создает 3D-компьютерную модель для преобразования в 3D-пластмассовый объект. Изображение разрезается на кусочки; Затем каждый срез реконструируется посредством радиационного отверждения жидкого полимера , преобразуя изображение в твердый объект. Фотополимеры, используемые в процессах 3D-визуализации, требуют достаточной сшивки и в идеале должны быть разработаны так, чтобы иметь минимальную объемную усадку при полимеризации , чтобы избежать искажения твердого объекта. Обычные мономеры, используемые для 3D-визуализации, включают многофункциональные акрилаты и метакрилаты , часто в сочетании с неполимерным компонентом, чтобы уменьшить объемную усадку. Все чаще используется конкурирующая композитная смесь эпоксидных смол с катионными фотоинициаторами, поскольку их объемная усадка при полимеризации с раскрытием цикла значительно ниже, чем у акрилатов и метакрилатов. свободнорадикальная и катионная полимеризация, состоящая как из эпоксидных, так и из акрилатных мономеров, что позволило добиться высокой скорости полимеризации за счет акрилового мономера и лучших механических свойств за счет эпоксидной матрицы. Также использовались

Фоторезисты

Фоторезисты — это покрытия или олигомеры , которые наносятся на поверхность и предназначены для изменения свойств при облучении светом . Эти изменения либо полимеризуют жидкие олигомеры в нерастворимые полимеры с поперечной сшивкой , либо разлагают уже твердые полимеры на жидкие продукты. Полимеры, образующие сети во время фотополимеризации, называются негативным резистом . И наоборот, полимеры , которые разлагаются во время фотополимеризации, называются позитивными резистами . Как положительные, так и отрицательные резисты нашли множество применений, включая разработку и производство микросхем. Способность формировать рисунок на резисте с помощью сфокусированного источника света привела к развитию фотолитографии .

Differences between negative and positive photoresist

Отрицательные резисты

Как уже упоминалось, негативные резисты представляют собой фотополимеры, которые становятся нерастворимыми под воздействием радиации. Они нашли множество коммерческих применений, особенно в области проектирования и печати небольших микросхем для электроники. Характерной чертой большинства резистов негативного тона является наличие многофункциональных разветвлений на используемых полимерах . Облучение полимеров в присутствии инициатора приводит к образованию химически стойкого сетчатого полимера . Обычной функциональной группой, используемой в негативных резистах, являются эпоксидные функциональные группы. Примером широко используемого полимера этого класса является СУ-8 . СУ-8 был одним из первых полимеров, использованных в этой области, и нашел применение при печати на проволочных картонах. В присутствии катионного фотоинициатора фотополимера СУ-8 образует сети с другими полимерами в растворе. Базовая схема показана ниже.

SU-8 photopolyermization

SU-8 является примером внутримолекулярной фотополимеризации с образованием матрицы из сшитого материала. Негативные резисты также могут быть изготовлены методом сополимеризации . Если два разных мономера или олигомера находятся в растворе с несколькими функциональными группами , они могут полимеризоваться и образовать менее растворимый полимер.

Производители также используют системы светоотверждения при сборке OEM, например, при изготовлении специальной электроники или медицинского оборудования.

Положительные резисты

Воздействие радиации на положительный резист меняет химическую структуру, так что он становится жидким или более растворимым. Эти изменения в химической структуре часто коренятся в расщеплении специфических линкеров в полимере . После облучения «разложившиеся» полимеры можно смыть с помощью растворителя-проявителя, оставив после себя полимер, не подвергшийся воздействию света. Этот тип технологии позволяет производить очень тонкие трафареты для таких приложений, как микроэлектроника . Чтобы обладать такими качествами, позитивные резисты используют полимеры с лабильными линкерами в основной цепи, которые могут расщепляться при облучении, или используют фотогенерированную кислоту для гидролиза связей в полимере. Полимер, который разлагается при облучении на жидкость или более растворимый продукт, называется резистом положительного тона . Общие функциональные группы , которые могут быть гидролизованы фотогенерируемым кислотным катализатором, включают поликарбонаты и полиэфиры .

Тонкая печать

Печатная форма карты города, созданная из фотополимера.

Фотополимеры можно использовать для изготовления печатных форм, которые затем прижимаются к металлическому шрифту , похожему на бумагу . Это часто используется в современной тонкой печати для достижения эффекта тиснения (или более тонкого трехмерного эффекта высокой печати ) рисунков, созданных на компьютере, без необходимости гравировки рисунков на металле или литого металлического шрифта. Его часто используют для визиток.

Устранение утечек

Промышленные предприятия используют светоактивированную смолу в качестве герметика для протечек и трещин. Некоторые светоактивируемые смолы обладают уникальными свойствами, которые делают их идеальными для ремонта труб. Эти смолы быстро затвердевают на любой влажной или сухой поверхности.

Рыбалка

Активируемые светом смолы недавно получили распространение в ярусах мух как способ создания индивидуальных мух за короткий период времени, требующий минимальной очистки.

Ремонт полов

Светоактивируемые смолы нашли применение при ремонте полов, предлагая мгновенный возврат к эксплуатации, недоступный для других химикатов из-за необходимости отверждения при температуре окружающей среды. Из-за ограничений по применению эти покрытия отверждаются исключительно УФ-излучением с помощью портативного оборудования, содержащего газоразрядные лампы высокой интенсивности. Такие УФ-покрытия теперь коммерчески доступны для различных поверхностей, таких как дерево, виниловая плитка и бетон, заменяя традиционные полиуретаны для отделки древесины и акриловые краски низкой стойкости для VCT .

Загрязнение окружающей среды

Мытье полимерных пластин после воздействия ультрафиолета может привести к мономеры попадают в канализационную систему, в конечном итоге увеличивая пластиковое содержание океанов. Современные водоочистные установки не способны удалять молекулы мономеров из канализационной воды. Некоторые мономеры, такие как стирол , токсичны или канцерогенны .