Никель борид катализатор

Никель борид является общим названием материалов, состоящих в основном из элементов никеля и бора , которые широко используются в качестве катализаторов в органической химии . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Их приблизительный химический состав - Ni _2,5 B, ^{[ 3 ]} и они часто неправильно обозначены " ни
₂ B "В публикациях органической химии.

Катализаторы борида никеля обычно готовятся путем реагирования соли никеля с борогидридом натрия . Композиция и свойства варьируются в зависимости от конкретного метода подготовки. Две наиболее распространенные формы, подробно описанные и оцениваемые Гербертом С. Брауном и Чарльзом Алланом Брауном в 1963 году, известны как никель P - 1 ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} и P - 2 никель . ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

Эти катализаторы обычно получают как черные гранулы (P - 1) или коллоидные суспензии (P - 2). ^{[ 8 ]} Они стабильные, не магнитные и не пирофорические , ^{[ 5 ]} но медленно реагируйте с водой с образованием гидроксида никеля Ni (OH)
₂. ^{[ 3 ]} Они нерастворимы во всех растворителях, но реагируют с концентрированными минеральными кислотами . ^{[ 1 ]} Утверждается, что они являются более эффективными гидрирования катализаторами , чем Raney Nickel . ^{[ 5 ]}

История

Эти катализаторы происходят во время Второй мировой войны с работой исследовательской группы во главе с Германом И. Шлезингером , открывателем борогидридов. Они отметили, что реакция NABH
₄ Соли некоторых переходных металлов давали черные осадки, и что кобальтовый продукт катализировал разложение борогидрида. Тем не менее, их исследования были сосредоточены на приложениях, связанных с войной, и черный осадок не был исследован дальше. ^{[ 9 ]}

В 1951 году Рэймонд Пол и другие исследовали реакцию NABH
₄ с хлоридом никеля, сульфатом и ацетатом в различных растворителях и измерил их характеристики в качестве катализаторов гидрирования. ^{[ 10 ]}

В 1963 году HC Brown и Charles A. Brown сообщили о синтезе и производительности двух аналогичных катализаторов, которые они обозначали «P-1» (так же, как у Пола) и «P-2», полученные путем реагирования борогидрида натрия с ацетатом никеля. в воде и этаноле, соответственно. ^{[ 4 ]}^{[ 6 ]}

Подготовка

В отличие от других боридов , которые требуют высоких температур, подготовка этих катализаторов борида никеля может быть выполнена при температуре окружающей среды без специального оборудования. ^{[ 11 ]} Действительно, они обычно генерируются на месте . ^{[ 1 ]}

Катализатор P - 1 может генерироваться путем реагирования соли никеля (II), такой как сульфат , хлорид , нитрат или ацетат , и борогидрид натрия в щелочных водных растворах. ^{[ 5 ]} Продукт осаждается как тонкий черный гранулированный порошок. ^{[ 5 ]}^{[ 3 ]} Химия очень похожа на химическую химию с никель-борновым покрытием , а также дает водород и соответствующую натриевую соль в качестве побочных продуктов. ^{[ 5 ]} Борогидрид должен быть постепенно добавлять в раствор соли никеля, а не наоборот, потому что продукт катализирует гидролиз борогидрида для водорода и гипобита Бо ⁻
₂. ^{[ 10 ]} Каталитическая активность P-1 усиливается за счет добавления небольшого количества солей других металлов (но не кобальта ) в никелевую соль во время приготовления. ^{[ 10 ]} Бензол, однако, несколько снижает свою активность. ^{[ 5 ]}

Форма P - 2 подготовлена аналогично из ацетатного никеля (II) ацетата и борогидрида натрия в этаноле . Инертная атмосфера была найдена необходимой для максимальной каталитической активности. Результатом стала почти коллоидная суспензия черного катализатора. ^{[ 7 ]} В другом методе используется хлорид никеля . _, вместо ацетата ^{[ 1 ]}

Структура и композиция

Было предположено, что катализатор P-1 и P-2 «Boride Boride» представляют собой аморфные соединения, состоящие из никеля, связанных с отдельными центрами борона. ^{[ 11 ]} Однако позже эта структура была неверной.

Рентгеновский дифракционный анализ P-1 L. Hofer и другими в 1964 году показал, что содержание никеля и бора было в соотношении 2,5: 1, но твердое вещество содержало 11% сильно связанной воды и других соединений. был аморфным при свежем приготовлении (с кристаллическими наночастицами около 1,5 нм в поперечнике), но даже нагрев при 90 ° С вызывал образование некоторого кристаллического никеля. Нагревание при 250 ° C заставило его разделить на две фазы: металлический никель и кристаллический триникель борид Ni
₃ b со структурой цементита до 750 ° , стабильной, по крайней мере , С.
₂ б был замечен. Авторы пришли к выводу, что P-1 был интимной смесью металлического никеля и некоторого аморфного борасодержащего соединения. ^{[ 3 ]}

Истинная структура этих «никелевых боридов» была выяснена только в 2007 году. Они состоят из небольших зерен кристаллического никеля -борида, встроенного в аморфную никелевую матрицу. ^{[ 12 ]}

Две формы P - 1 и P - 2 различаются по количеству их загрязнения NABO _2, адсорбированным на поверхности. P - 1 Ni ₂ B имеет отношение оксида к бориде 1: 4, тогда как у P - 2 Ni ₂ B составляет 10: 1. Их свойства отличаются с точки зрения каталитической эффективности и специфичности субстрата. ^{[ 1 ]}

Приложения

Ni ₂ B является эффективным катализатором и восстановительным агентом . Он используется в качестве гетерогенного катализатора гидрирования .

Каталитическое гидрирование

Каталитическая активность P - 1 нечувствительна к стерическому препятствию боковых цепей на субстрате и, следовательно, более активно и редко влияет на защиту групп. Напротив, P - 2 очень чувствителен к стерическим факторам. ^{[ 1 ]} По этим причинам P - 1 обычно используется для полного восстановления ненасыщенных углеводородов в мягких условиях, в то время как P - 2 полезен в частичном восстановлении, таких как преобразование алкинов в алкены с высокими выходами: ^{[ 13 ]}

Система H ₂ /Ni ₂ B не будет гидрогенолизийными эфирами , спиртами , альдегидами , аминами и амидами, поскольку она уменьшает алкены в предпочтениях, даже в условиях воздействия. Это оставляет эпоксиды незатронутыми, но иногда поражает циклопропаны . Большинство эфиров стабильны для Ni ₂ B, за исключением бензиловых, аллильных и пропраргиловых сложных эфиров, которые расщепляются гидрогенолизом: ^{[ 1 ]}

Десульфуризация

NICL ₂ /NABH ₄Система десульфурирует тиоамиды , тиоэтер , тиоэфир , тиолы и сульфиды . Органические сульфиды, дисульфиды , тиолы и сульфоксиды снижаются с помощью NICL ₂ /NABH ₄ до углеводородов . Иллюстрируется восстановление фенотиазина на дифениламин :

Ni ₂ B также можно использовать для расщепления тиоацеталов . Поскольку Ni ₂ B не пирофоричен , стабилен в воздухе и дает высокую доходность во многих случаях, он предлагается в качестве более безопасной альтернативы никелям Raney для удаления циклических тиоацеталов . Десульфуризация, катализируемая Ni ₂ B, оказалась с удержанием конфигурации с помощью изотопной маркировки . ^{[ 1 ]}

Снижение азотных групп

Система NICL ₂ /NABH ₄ снижает алифатические нитро -группы , нитрилы и оксим полностью до аминов . Для ариламинов нитробензоны превращаются в анилины , а азоксибензоны в азобензоны . Азиды чисто превращаются в амины в предпочтениях стерически затрудненным алифатическим нитро -группам: ^{[ 1 ]}

Дегалогения

Большинство органических фторидов и хлоридов не зависят от Ni ₂ B, бромиды демонстрируют переменную реакционную способность, а йодиды часто полностью восстанавливаются до углеводородов. При Ni ₂ B в диметилформамиде α-бромкетоны уменьшаются до родительских кетонов. Вицинальные бромиды дегалогенированы до алкенов:

Для арил бромидов модифицированная система Ni ( PPH ₃ ) ₃ CL ₂ /NABH ₄ в диметилформамиде используется для чистого разбора. Редактивное расщепление йодидов происходит с сохранением конфигурации. ^{[ 1 ]}

Безопасность

Никелевые соединения возможны канцерогены, и следует избегать контакта с кожей. Особое внимание следует принимать в любое время, когда NICL ₂ /NABH ₄ используется в диметилформамиде, так как борогидрид натрия может спонтанно воспламенить в диметилформамиде.

Смотрите также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я ^Дж Стивен Д. Берк; Рик Л. Данхейзер (1999). "Никель борид". Справочник по реагентам по органическому синтезу, окислению и восстановлению агентов . Уайли. п. 246. ISBN 978-0-471-97926-5 .
^ Роберт А. Скотт (2011). «Бор: неорганическая химия». Энциклопедия неорганической химии . Уайли. п. 401. ISBN 9780470862100 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Lje Hofer, JF Shultz, Rd Panson и RB Anderson (1964): «Природа никеля борида, образованного действием борогидрида натрия на соли никеля». Неорганическая химия , том 3, выпуск 12, страницы 1783–1785. Два : 10.1021/IC50022A031
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Чарльз А. Браун и Герберт С. Браун (1963): «Реакция борогидрида натрия с ацетатом никеля в водном растворе - удобный синтез катализатора гидрирования никеля с тенденцией низкой изомеризации». Журнал Американского химического общества (общение с редактором), том 85, выпуск 7, страницы 1003-1005. два : 10.1021/ja00890a040
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин Чарльз Аллан Браун (1970): «Каталитическое гидрирование. В. Реакция борогидрида натрия с водными солями никеля. P-1 Никель борид, удобный, высоко активный гидрирование никеля». Журнал органической химии , том 35, выпуск 6, страницы 1900–1904. Два : 10.1021/JO00831A039
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Герберт С. Браун и Чарльз А. Браун (1963): «Реакция борогидрида натрия с ацетатом никеля в растворе этанола: высокоселективный катализатор гидрирования никеля». Журнал Американского химического общества (общение с редактором), том 85, выпуск 7, страницы 1005-1006. два : 10.1021/ja00890a041
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Чарльз Аллан Браун и Виджай К. Ахаджа (1973): «Каталитическое гидродинг. Полем Журнал органической химии , том 38, выпуск 12, страницы 2226–2230. два : 10.1021/jo00952a024
^ Химикаты и реагенты, 2008-2010 гг.
^ Германн Ирвинг Шлезингер, Герберт С. Браун, А. Э. Финхолт, Джеймс Р. Гилбрит, Генри Р. Хукстра и Эрл К. Хайд (1953): «Борогидрид натрия борогидрид его гидролиз и его использование в качестве восстановительного агента и в генерации гидрогена ". Журнал Американского химического общества , том 75, выпуск 1, страницы 215-219. два : 10.1021/ja01097a057
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Раймонд Пол, Пол Бьюиссон и Николь Джозеф (1952): «Каталитическая активность никелевых боридов». Промышленная и инженерная химия , том 44, выпуск 5, страницы 1006-1010. Два : 10.1021/IE50509A029
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . п. 147. ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Geng, J.; Джефферсон, да; Джонсон, BFG (2007). «Необычная наноструктура никель -борнового катализатора». Химическая связь (9): 969–971. doi : 10.1039/b615529d . PMID 17311137 .
^ TW Грэм Соломонс; Крейг Фрайл (2007). Органическая химия, 9 -е издание . Уайли. п. 361. ISBN 978-0-471-68496-1 .

[burk1999-1] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я ^Дж Стивен Д. Берк; Рик Л. Данхейзер (1999). "Никель борид". Справочник по реагентам по органическому синтезу, окислению и восстановлению агентов . Уайли. п. 246. ISBN 978-0-471-97926-5 .

[scott2011-2] Роберт А. Скотт (2011). «Бор: неорганическая химия». Энциклопедия неорганической химии . Уайли. п. 401. ISBN 9780470862100 .

[hofer1964-3] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Lje Hofer, JF Shultz, Rd Panson и RB Anderson (1964): «Природа никеля борида, образованного действием борогидрида натрия на соли никеля». Неорганическая химия , том 3, выпуск 12, страницы 1783–1785. Два : 10.1021/IC50022A031

[brown1963a-4] Jump up to: ^а ^{беременный} Чарльз А. Браун и Герберт С. Браун (1963): «Реакция борогидрида натрия с ацетатом никеля в водном растворе - удобный синтез катализатора гидрирования никеля с тенденцией низкой изомеризации». Журнал Американского химического общества (общение с редактором), том 85, выпуск 7, страницы 1003-1005. два : 10.1021/ja00890a040

[brown1970-5] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин Чарльз Аллан Браун (1970): «Каталитическое гидрирование. В. Реакция борогидрида натрия с водными солями никеля. P-1 Никель борид, удобный, высоко активный гидрирование никеля». Журнал органической химии , том 35, выпуск 6, страницы 1900–1904. Два : 10.1021/JO00831A039

[brown1963b-6] Jump up to: ^а ^{беременный} Герберт С. Браун и Чарльз А. Браун (1963): «Реакция борогидрида натрия с ацетатом никеля в растворе этанола: высокоселективный катализатор гидрирования никеля». Журнал Американского химического общества (общение с редактором), том 85, выпуск 7, страницы 1005-1006. два : 10.1021/ja00890a041

[brown1973-7] Jump up to: ^а ^{беременный} Чарльз Аллан Браун и Виджай К. Ахаджа (1973): «Каталитическое гидродинг. Полем Журнал органической химии , том 38, выпуск 12, страницы 2226–2230. два : 10.1021/jo00952a024

[merck2008-8] Химикаты и реагенты, 2008-2010 гг.

[schle1953-9] Германн Ирвинг Шлезингер, Герберт С. Браун, А. Э. Финхолт, Джеймс Р. Гилбрит, Генри Р. Хукстра и Эрл К. Хайд (1953): «Борогидрид натрия борогидрид его гидролиз и его использование в качестве восстановительного агента и в генерации гидрогена ". Журнал Американского химического общества , том 75, выпуск 1, страницы 215-219. два : 10.1021/ja01097a057

[paul1952-10] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Раймонд Пол, Пол Бьюиссон и Николь Джозеф (1952): «Каталитическая активность никелевых боридов». Промышленная и инженерная химия , том 44, выпуск 5, страницы 1006-1010. Два : 10.1021/IE50509A029

[green1997-11] Jump up to: ^а ^{беременный} Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . п. 147. ISBN 978-0-08-037941-8 .

[johns2007-12] Geng, J.; Джефферсон, да; Джонсон, BFG (2007). «Необычная наноструктура никель -борнового катализатора». Химическая связь (9): 969–971. doi : 10.1039/b615529d . PMID 17311137 .

[solo2007-13] TW Грэм Соломонс; Крейг Фрайл (2007). Органическая химия, 9 -е издание . Уайли. п. 361. ISBN 978-0-471-68496-1 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]