Фосфит эфир
При органической химии фосфитный эфир или организм организма обычно относится к органическому соединению с формулой P (OR) 3 . Их можно рассматривать как сложные эфиры ненаблюдаемой таутомерной фосфорной кислоты , H 3 PO 3 , с самым простым примером является триметилфосфит , P (OCH 3 ) 3 . Некоторые фосфиты можно считать сложными эфирами доминирующего таутомера фосфорной кислоты (HP (O) (OH) 2 ). Самый простой представитель - диметилфосфит с формулой HP (O) (OCH 3 ) 2 . Оба класса фосфитов обычно являются бесцветными жидкостями.
Синтез
[ редактировать ]- От PCL 3
Эфиры фосфитов обычно готовится путем обработки фосфора спиртом . трихлорида Для алкил -спиртов смещенная ион хлорида может атаковать фосфит, вызывая сделки с получением диалкилфосфита и организма органохлорина . [ 1 ] [ 2 ] Общая реакция заключается в следующем:
- PCL 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl
В качестве альтернативы, когда алкоголь проводится в присутствии акцепторов протонов (обычно аминовое основание), получает C 3 -Симметричные производные пробной киркил: [ 3 ]
- PCL 3 + 3 C 2 H 5 OH + 3 R 3 N → (C 2 H 5 O) 3 P + 3 R 3 NHCl
Основание не является необходимым при использовании ароматических спиртов, таких как фенолы, поскольку они не подвержены атаке хлоридом, однако он катализирует реакцию этерификации и, следовательно, часто включается. [ 4 ]
- Путем переэтерификации
Эфиры фосфитов также могут быть приготовлены путем переэтерификации , поскольку они подвергаются обмену алкоголем при нагревании другими спиртами. [ 5 ] Этот процесс является обратимым и может использоваться для получения смешанных алкилфосфитов. Альтернативно, если используется фосфит летучего спирта, такой как триметилофосфит , то продукт ( метанол ) может быть удален путем дистилляции, что позволяет привести к завершению реакции.
Реакции и применение фосфитов TRIS (органно)
[ редактировать ]Реакция
[ редактировать ]
Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит , широко используемый стабилизатор в полимерах
Фосфиты окисляются до фосфатных эфиров:
- P (или) 3 + [O] → OP (или) 3
Эта реакция лежит в основе коммерческого использования некоторых фосфитных эфиров в качестве стабилизаторов в полимерах. [ 6 ]
Алкилфосфитные эфиры используются в реакции Perkow для образования винилофосфонатов и в реакции Михаэлис -Арбузова для образования фосфонатов . Эфиры арилфосфита могут не подвергаться этим реакциям и, следовательно, обычно используются в качестве стабилизаторов в галогеновых полимерах, таких как ПВХ .
Эфиры фосфитов могут использоваться в качестве восстановительных агентов в более специализированных случаях. Например, , что триэтилфосфит известно уменьшает определенные гидропероксиды до спиртов, образованных в результате автоокисления [ 7 ] ( схема ). В этом процессе фосфит преобразуется в фосфатный эфир . Этот тип реакции также используется в общем синтезе Вендера .
Гомогенный катализ
[ редактировать ]Фосфитные эфиры являются основаниями Льюиса и, следовательно, могут образовывать координационные комплексы с различными ионами металлов. Репрезентативные фосфитные лиганды включают триметилфосфит ((MEO) 3 P), триэтилфосфит ((ETO) 3 P), триметилолпропановый фосфит и трифенилфосфит ((PHO) 3 P). Фосфиты демонстрируют меньшие углы лиганда, чем структурно связанное семейство фосфиновых лигандов . Фосфитные лиганды являются компонентами промышленных катализаторов для гидроформилирования и гидроцианации . [ 8 ]
Химия HP (O) (OR) 2
[ редактировать ]
Структура диэтилфосфита.
Диорганофосфиты являются производными фосфора (V) и могут рассматриваться как ди-эфиры фосфорной кислоты ((HO) 2 P (O) H). Они демонстрируют таутомеризм , однако, равновесие в подавляющем большинстве способствует правой (фосфонатной) форме: [ 11 ] [ 12 ]
- (R) 2 po ⇌ (r) 2 p (o) h
PH-связь является местом высокой реакционной способности в этих соединениях (например, в реакции Atherton-Todd и связке Hirao ), тогда как в триорганофосфитах одинокая пара на фосфоре является местом высокой реакционной способности. Диорганофосфиты, однако, подвергаются переэтерификации.
Смотрите также
[ редактировать ]- Фосфинит P (или) r 2
- Фосфонит p (или) 2 r
- Ortho Ester CH (или) 3
- Сестер бората B (или) 3
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Малоуэн, Джон Э. (1953). "Диэтилфииты" Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Тол. 4. pp .. 58–60. doi 10.1002/9780470132357.ch19: ISBN 9780470132357 .
- ^ Джеррард, W.; Whitbread, Egg (1952). «165. Взаимодействие галогенидов водорода и н-бутилфосфитов». Журнал химического общества (возобновление) : 914. DOI : 10.1039/jr9520000914 .
- ^ Ах Форд-Мур и Б.Дж. Перри (1963). «Триэтилфосфит» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 4, с. 955 .
- ^ Мао, Менгмей; Чжан, Ле; Яо, Хэнлин; Wan, li; Синь, Чжун (28 апреля 2020 года). «Развитие и масштабирование быстрого синтеза трифенилфосфитов в непрерывном потоке» . ACS Omega . 5 (16): 9503–9509. doi : 10.1021/acsomega.0c00716 . PMC 7191834 . PMID 32363302 .
- ^ Хоффманн, Фридрих В.; Эсс, Ричард Дж.; Использование, Роберт П. (ноябрь 1956 г.). «Переэтерификация испытательных фосфитов с алифатическими спиртами». Журнал Американского химического общества . 78 (22): 5817–5821. doi : 10.1021/ja01603a026 .
- ^ Рейнер Вольф; Лал Каул (2000) Запреки. "Пластмассы, досады" Энциклопедия doi : 10.1002/14366007.a20 . ISBN 3527306730 .
- ^ JN Gardner; Fe Carlon & O. Gnoj (1968). «Одноступенчатая процедура для приготовления третичных α-кетолов из соответствующих кетонов». J. Org. Химический 33 (8): 3294–3297. doi : 10.1021/jo01272a055 . PMID 5742870 .
- ^ Aitor Gual; Кирилл Годард; Verónica de la fetting; Серхио Кастиллон (2012). «Дизайн и синтис фосфитных лигандов для гомогенного катализа» В Пол CJ CAMER; PEIT WNM VAN LEUWEN (Eds.). Лиганды фосфора (III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез Джон Уайли и сыновья. Стр. 81–131. Doi : 10.1002/ 9781118299715.CH3 ISBN 9781118299715 .
- ^ Куни, Грегори Д.; Бучвальд, Стивен Л. (1993). «Практическое, высокодоходное, региоселективное, катализируемое родиями гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. doi : 10.1021/ja00058a079 .
- ^ Ван Рой, Аннемьек; Комната, Пол CJ; Ван Леувен, Пьет Внм; Губиц, Кис; Фраанье, Ян; Вельдман, Нора; Спек, Энтони Л. (1996). «Модифицированные катализаторы родия: гидроформилирование и характеристика» . Органо -металлика . 15 (2): 835–847. Doi : 10.1021/om950549k .
- ^ Гатри, Дж. Питер (1979). «Таутомеризационные равновесия для фосфорной кислоты и ее этил -эфиров, свободные энергии образования фосфорных и фосфорновых кислот и их этиловых эфиров и значения P Ka для ионизации P -H связи в фосфоновой кислоте и фосфонических эфирах» . Канадский журнал химии . 57 (2): 236–239. doi : 10.1139/v79-039 .
- ^ Janesko, Benjamin G.; Фишер, Генри С.; Уздечка, Марк Дж.; Montchamp, Jean-Luc (2015-09-29). «P (═o) h до p - oh таутомеризм: теоретическое и экспериментальное исследование». Журнал органической химии . 80 (20). Американское химическое общество (ACS): 10025–10032. doi : 10.1021/acs.joc.5b01618 . ISSN 0022-3263 . PMID 26372089 .